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      制造用于負(fù)極制造的漿料的方法,制造用于鋰離子二次電池的負(fù)極的方法,用于鋰離子二...的制作方法_4

      文檔序號(hào):9308800閱讀:來源:國(guó)知局
      化物、鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-錳復(fù) 合氧化物和鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物;過渡金屬硫化物例如TiS2、FeS和MoS2;過渡金屬氧化 物例如MnO、V205、V6O1JP TiO2;橄欖石型鋰磷氧化物;等等。
      [0127] 例如,橄欖石型鋰磷氧化物包含以下元素中的至少一種:Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、 Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb和Fe,鋰、磷和氧。所述化合物的部分元素可用其它元素代替以改 善其特性。
      [0128]其中,優(yōu)選橄欖石型鋰鐵磷氧化物、鋰-鈷復(fù)合氧化物、鋰-鎳復(fù)合氧化物、鋰-錳 復(fù)合氧化物和鋰-錳_鎳復(fù)合氧化物。正極活性材料具有高操作電勢(shì)、大容量和高能量密 度。
      [0129] 對(duì)于正極集電器,例如,可使用鋁箱。
      [0130] 此外,在本實(shí)施方案中,正極130可通過已知的制造方法制造。
      [0131] (電解質(zhì)) 對(duì)于電池電解液中的電解質(zhì),可使用全部已知的鹽,和可根據(jù)活性材料的種類選擇。電 解質(zhì)的實(shí)例包括LiC104、LiBF6、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiB1QCl1Q、LiAlCl4、 LiCl、LiBr、LiB(C2H5) 4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3S03、LiC4F9S03、Li(CF3SO2) 2N、較低的脂肪酸 羧酸鋰等。
      [0132] 溶解電解質(zhì)的溶劑未特別受限,只要溶劑為通常用作溶解電解質(zhì)的液體,和它們 的的實(shí)例包括:碳酸酯,例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二 甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸亞乙烯酯(VC);內(nèi)酯,例如y-丁 內(nèi)酯和y_戊內(nèi)酯;醚,例如三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基-乙烷、 四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃;亞砜例如二甲基亞砜;氧雜環(huán)戊燒,例如1,3-二氧環(huán)戊燒 和4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷;含氮溶劑,例如乙腈、硝基甲燒、甲酰胺和二甲基甲酰胺;有 機(jī)酸酯,例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯;磷酸三酯或 二甘醇二甲醚;三甘醇二甲醚;環(huán)丁砜,例如環(huán)丁砜和甲基環(huán)丁砜;噁唑啉酮,例如3-甲 基-2-噁唑啉酮;磺內(nèi)酯,例如1,3_丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯和石腦油磺內(nèi)酯;等等。 這些可單獨(dú)使用或以它們的兩種或更多種的組合使用。
      [0133](隔離物) 隔離物的實(shí)例包括多孔隔離物。隔離物類型的實(shí)例包括膜、薄膜、無紡織品等。
      [0134] 多孔隔離物的實(shí)例包括聚烯烴基的多孔隔離物,例如聚丙烯基多孔隔離物和聚乙 烯基多孔隔離物;和多孔隔離物例如聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯 六氟丙烯共聚物。
      [0135] 以上,已經(jīng)描述了本發(fā)明的實(shí)施方案,但是所述實(shí)施方案僅為說明性的,和可使用 除了上述構(gòu)造之外不同的構(gòu)造。
      [0136] 此外,本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方案,且能完成本發(fā)明的目標(biāo)的范圍內(nèi)的改變、改 進(jìn)等歸入本發(fā)明。 實(shí)施例
      [0137] 在下文中,參考實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例描述本發(fā)明,但是本發(fā)明不局限于此。
      [0138] 實(shí)施例1) 〈制備用于負(fù)極制造的漿料〉 (1)過程(A) 在下文中,通過MicrotracBELCorp.制造的MT3000設(shè)備測(cè)量平均粒度d5。,和通過使 用QuantachromeCorporation制造的QuantaSorb根據(jù)氮吸附方法獲得比表面積。
      [0139] 表面涂布有無定形碳的100g石墨(平均粒度d5Q:2〇Mm,和根據(jù)氮吸附BET方法的 比表面積:4m2/g),在其中約30nm的初級(jí)顆粒聚集成鏈形的I. 042g炭黑(根據(jù)氮吸附BET 方法的比表面積:60m2/g),作為導(dǎo)電助劑放入行星運(yùn)動(dòng)式行星式混合器中。
      [0140] 接下來,在0. 25m/秒的旋轉(zhuǎn)速度、0. 08m/秒的軌道速度和20°C的溫度條件下,實(shí) 施干混10分鐘,從而獲得粉末混合物。
      [0141]在此,表面涂布有無定形碳的石墨(平均粒度d5Q:2〇Mm,和根據(jù)氮吸附BET方法的 比表面積:4m2/g)如下制備。
      [0142] 具有2〇Pm的平均粒度d5。和4m2/g比表面積的天然石墨用作芯材料。
      [0143] 99.0質(zhì)量份的天然石墨粉末和I.0質(zhì)量份的煤基瀝青粉末以固態(tài)混合,通過使用 V型共混器簡(jiǎn)單混合。將獲得的所得混合物粉末放入石墨坩堝中并在氮?dú)饬飨略?300°C下 經(jīng)受熱處理1小時(shí),從而獲得表面涂布有無定形碳的石墨。
      [0144] (2)過程(B) 接下來,將粉末狀的羧甲基纖維素(CMC)分散在水中以制備I. 0重量%的CMC水性溶 液。將獲得的38. 862g的CMC水性溶液添加到行星運(yùn)動(dòng)式行星混合器中,在其中結(jié)束過程 (A),從而將固體內(nèi)含物濃度調(diào)節(jié)為72. 5%。
      [0145] 然后,在0. 50m/秒的旋轉(zhuǎn)速度、0. 16m/秒的軌道速度和20°C溫度的條件下,實(shí)施 濕混30分鐘,從而獲得漿料前體。
      [0146] (3)過程(C) 接下來,制備SBR水性溶液,其中丁苯橡膠(SBR)分散在水中并具有40%的固體內(nèi)含物 濃度。將獲得的53. 447g的CMC水性溶液和5. 208g的SBR水性溶液后添加至行星運(yùn)動(dòng)式 行星混合器中,在其中結(jié)束過程(B)。
      [0147] 然后,在0. 25m/秒的旋轉(zhuǎn)速度、0. 08m/秒的軌道速度和20°C的溫度條件下,實(shí)施 濕混15分鐘,從而獲得漿料前體。
      [0148] (4)過程(D) 接下來,實(shí)施真空消泡以獲得用于負(fù)極制造的漿料。
      [0149]〈負(fù)極的制備〉 獲得的用于負(fù)極制造的漿料通過使用模具涂布機(jī)間歇涂敷在作為集電器的銅箱的兩 個(gè)表面上,并干燥。然后,壓制獲得的電極,從而獲得負(fù)極。
      [0150] 用具有130mm(垂直)x70mm(水平)尺寸的孔沖壓負(fù)極,同時(shí)留下極耳部分以連接 負(fù)極端子(不包括極耳部分的尺寸)。
      [0151]〈正極的制備〉 分別使用:75g錳酸鋰作為正極活性材料,其中初級(jí)顆粒聚集形成接近于球形的次級(jí) 顆粒;25g的鋰鎳酸鹽;4. 30g的炭黑(根據(jù)氮吸附BET方法的比表面積:60m2/g)作為導(dǎo)電 助劑,其中約30nm的初級(jí)顆粒聚集為鏈形;和40. 323g的8%粘合劑溶液作為粘合劑,其中 聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中。這些材料通過使用行星運(yùn)動(dòng)式行星混合器混合,從 而獲得制造用于鋰離子二次電池的正極的漿料。
      [0152] 獲得的用于正極制造的漿料通過使用模具涂布機(jī)間歇涂敷在作為集電器的鋁箱 的兩個(gè)表面上,并干燥。然后,另外壓制獲得的鋁箱,從而獲得正極。
      [0153] 用具有125mm(垂直)x65mm(水平)尺寸的孔沖壓正極,同時(shí)留下極耳部分以連接 負(fù)極端子(不包括極耳部分尺寸)。
      [0154]〈電極體的制備〉 制備具有131mm(垂直)x70mm(水平)尺寸的隔離物,和將六層正極和七層負(fù)極經(jīng)隔離 物層壓。正極和負(fù)極按一定方式重復(fù)和交替地層壓,使得具有相同極性的極耳部分在相同 的位置彼此交疊,且負(fù)極變成最外層。
      [0155] 陰極的極耳部分彼此焊接和將鎳負(fù)極端子的一端另外與其焊接。此外,正極的極 耳部分彼此焊接和將鋁正極端子的一端另外與其焊接。
      [0156]〈層壓電池的制備〉 正極端子和負(fù)極端子連接至電極體,所述電極體容納在由層壓薄膜與電解液組合形成 的柔性容器中。此時(shí),正極端子的另一端和負(fù)極端子的另一端為引出至容器外部的狀態(tài),和 因此,獲得外部負(fù)載和電池能彼此電連接的構(gòu)造。
      [0157]〈評(píng)價(jià)〉 (用于負(fù)極制造的漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)) 將獲得的用于負(fù)極制造的100g漿料放入有蓋的塑料容器中,并在25°C的溫度條件下 在閉合蓋的狀態(tài)下保留3天。
      [0158] 然后,對(duì)于保留之前和保留之后的用于負(fù)極制造的漿料,通過使用B型粘度計(jì)測(cè) 量在20°C和3. 4s1的剪切速率下的漿料粘度。然后,通過使用以下表達(dá)式(2)計(jì)算粘度 變化率,來評(píng)價(jià)用于負(fù)極制造的漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
      [0159] 粘度變化率(%)=100x(保留3天之后的粘度V(保留3天之前的粘度) (2) A:粘度變化率為17%或更少B:粘度變化率等于或大于18%和小于35% C:用于負(fù)極制造的漿料經(jīng)過保留測(cè)試分離(用肉眼決定)。
      [0160] (觸變指數(shù)(TI)測(cè)量) 對(duì)于獲得的用于負(fù)極制造的漿料,觸變指數(shù)按以下程序測(cè)量。
      [0161] 首先,在20°C和2. 04s1的剪切速率下,用于負(fù)極制造的漿料的粘度A使用B型粘 度計(jì)測(cè)量。然后,在20°C和20. 4s1的剪切速率下,用于負(fù)極制造的漿料的粘度B使用B型 粘度計(jì)測(cè)量。然后,觸變指數(shù)通過以下表達(dá)式(3)計(jì)算。
      [0162] 觸變指數(shù)(_)=(粘度B)八粘度心 (3) 此外,在滿足以下表達(dá)式(1)的條件的情況下,漿料前體的固體內(nèi)含物濃度測(cè)定為A, 和在固體內(nèi)含物濃度不滿足該條件的情況下,其測(cè)定為B。
      [0163] -X/2+71.0^Y^ -X/2+75. 5 (1) 在表達(dá)式(1)中,X代表根據(jù)氮吸附BET方法的石墨材料(a)的比表面積(m2/g),和Y代表漿料前體的固體內(nèi)含物濃度(%)。
      [0164](電池特性的評(píng)價(jià)) (倍率特性) 接下來,使用制備的電池實(shí)施充電和放電測(cè)試。在20°C的大氣中在4. 2V的上限電壓、 2300mA的充電電流和150分鐘的總充電時(shí)間的條件下,實(shí)施恒流和恒壓充電。然后,在2. 5V 的下限電壓和2300mA的放電電流條件下實(shí)施恒流放電(1C放電)。
      [0165] 然后,在60分鐘的暫停時(shí)間之后,在20 °C的大氣中,在4. 2V的上限電壓、2300mA 的充電電流和150分鐘的總充電時(shí)間的條件下實(shí)施恒流和恒壓充電。然后,在2. 5V的下限 電壓和6900mA的放電電流條件下,再次實(shí)施恒定放電(3C放電)。計(jì)算在3C放電期間的放 電容量:IC放電期間的放電容量(100x(3C放電期間的放電容量)AlC放電期間的放電容 量))。獲得的結(jié)果顯示在表1中。
      [0166](循環(huán)特性) 在20 °C的大氣中,在4. 2V的上限電壓、230
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