光活性聚合物材料的制作方法
【專利說(shuō)明】光活性聚合物材料
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年12月21日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180061662.4、發(fā)明名稱為"光活 性聚合物材料"的中國(guó)專利申請(qǐng)(PCT/EP2011/073540)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明涉及新型光活性聚合物材料,它們作為液晶取向?qū)拥挠猛荆鲆壕П挥?于生產(chǎn)非結(jié)構(gòu)化和結(jié)構(gòu)化光學(xué)元件或光電元件和多層體系。
[0003] 光學(xué)元件或光電元件例如用作安全器件,液晶器件(IXD),光學(xué)薄膜,例如延遲器, 例如3D延遲器。在US 6,107,427中描述的光反應(yīng)性化合物可用作液晶的取向?qū)?。然而,?duì)提 供有效制造工藝,例如輯對(duì)輯法(roll-torol Ι-processes)的高級(jí)取向材料存在日益增加 的需求,和所述材料可涂布在不同基底上,并提供液晶的良好取向。
[0004] 因此,本發(fā)明的目的是提供新型光反應(yīng)性聚合物,所述光反應(yīng)性聚合物提供良好 的取向,并提供有效的制造工藝。
[0005] 本發(fā)明涉及含下式(I)的重復(fù)單元的聚合物材料:
[0007] 其中
[0008] M1是選自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲 基丙烯酰胺,2-氯丙烯酰胺,2-苯基丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取 代的甲基丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的2-氯丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的2-苯基丙烯酰胺, 乙烯醚,乙烯酯,苯乙烯,二胺,酰胺,酰亞胺,硅氧烷,酰胺酸酯,酰胺酸中的單體單元;
[0009] 優(yōu)選選自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲 基丙烯酰胺,2-氯丙烯酰胺,2-苯基丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取 代的甲基丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的2-氯丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的2-苯基丙烯酰胺, 乙烯醚,乙烯酯,苯乙烯,硅氧烷,二胺,酰胺,酰胺酸酯,酰胺酸中的單體單元;
[0010]更優(yōu)選選自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯,乙烯醚,乙 烯酯,苯乙烯,硅氧烷中的單體單元;最優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,
[0011] 環(huán)A是未取代的亞苯基,被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5_二 基,啼啶,5_二基,1,3-二嗓燒_2,5_二基,環(huán)己燒_1,4_二基,哌啶_1,4_二基,或哌嘆_1, 4_二基;優(yōu)選亞苯基;
[0012] 環(huán)B是未取代的亞苯基,被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5_二 基,嘧啶-2,5-二基,1,4-亞萘基,2,6-亞萘基,1,3-二r#烷_2,5-二基,或環(huán)己烷-1,4-二基; 優(yōu)選亞苯基,
[0013] γ1,γ2 各自獨(dú)立地為共價(jià)單鍵,-((?) t-,-〇-,-co-,- ra-o-,-o-oc-,-NR4-,-co-NR4-,-R4N-C0-,- (CH2) u-0-,-0- (CH2) u_,-CF2O-,-OCF2-,- (CH2) U-NR4-,或-NR4- (CH2) u_,其中 [0014] R4是氫或低級(jí)烷基;
[0015] t是卜4的整數(shù);
[0016] u是卜3的整數(shù);
[0017] m,η各自獨(dú)立地為0或1;
[0018] 環(huán)C是未取代的亞苯基,被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,嘧啶-2,5-二 基,吡啶-2,5-二基,2,5-亞噻吩基,2,5-亞呋喃基,1,4-亞萘基,或2,6-亞萘基;
[0019] S1是間隔基單元,其中若m和η為0,則間隔基單元是S2,和若m或η中的至少一個(gè)為1, 優(yōu)選若m為1和η為0,則間隔基單元是S 3;其中S2是C4-C24亞烷基,和S3是C9-C 24亞烷基,優(yōu)選 C10-C24亞烷基,和其中亞烷基是未取代或取代的、直鏈或支鏈亞烷基,其中一個(gè)或多個(gè)-ch 2-基可被至少一個(gè)連接基、脂環(huán)族和/或芳族基團(tuán)取代,
[0020] Z是-0-或-NR5-,其中R5是氫或低級(jí)烷基,或化學(xué)式D的第二基團(tuán),其中
[0021 ] D是氫或未取代的&-(:2()直鏈亞烷基,未取代的&-C20支鏈亞烷基,被氟或氯取代的 &-C20直鏈亞烷基,被氟或氯取代的支鏈&_(:2()亞烷基,具有3-8個(gè)環(huán)原子的未取代的環(huán)烷基 殘基,或被氟、氯、烷基或烷氧基取代的具有3-8個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基殘基。
[0022]在本發(fā)明的上下文中所使用的術(shù)語(yǔ)"連接基"優(yōu)選選自-0-,-CO,-C0-0-,-0-⑶-,
-NR1-,-Nf-CO-,-CO-NR1-,-NI^-CO-O-,-O-CO-NR 1-,-NI^-CO-NR1-,-CH = CH-,-C 三 r C-,-O-CO-O-,和-Si (CH3)2-0-Si (CH3) 2-,和其中:
[0023] R1代表氫原子或&-C6烷基;
[0024] 條件是,連接基中的氧原子彼此不直接相連。
[0025] 優(yōu)選地,在S2或S3中的亞烷基的取代基是&-(:24烷基,優(yōu)選Ci-Cu烷基,更優(yōu)選(^-(: 8 烷基;或羥基,氟,氯,氰基,醚,酯,氨基,酰胺基。
[0026] 在本發(fā)明的上下文中術(shù)語(yǔ)〃聚合物材料〃表示低聚物,聚合物,共聚物或均聚物材 料。
[0027] 在本發(fā)明的上下文中術(shù)語(yǔ)〃烷基〃是具有最大20個(gè)碳原子的取代或未取代的、直鏈 或支鏈的飽和烴殘基,其中一個(gè)或多個(gè)-ch 2-或-ch3-基可未取代或者被至少一個(gè)連接基和/ 或脂環(huán)族和/或芳族基團(tuán)取代。
[0028] 本文之前和本文之后單獨(dú)的術(shù)語(yǔ)"低級(jí)烷基"或者結(jié)合使用的例如"低級(jí)烷氧 基","羥基-低級(jí)烷基","苯氧基-低級(jí)烷基","苯基-低級(jí)烷基"表示具有1-6,優(yōu)選具有1-3 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烴殘基,例如甲基,乙基,丙基或異丙基。
[0029] 本文之前和本文之后單獨(dú)的術(shù)語(yǔ)"烷基"或者結(jié)合使用的例如"烷氧基",表示具有 最大20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈飽和烴殘基。
[0030] 烷基的取代基是羥基,氟,氯,氰基,醚,酯,氨基,酰胺基,脂環(huán)族或芳族基團(tuán),其中 在各自內(nèi)一個(gè)或多個(gè)-CH2-基可被至少一個(gè)連接基取代。
[0031 ]在本發(fā)明的上下文中,直鏈烷基例如是甲基,乙基,丙基,異丙基,丁基,仲丁基,叔 丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷 基,十八烷基,十七烷基,十八烷基,十九烷基,^十烷基,^十一烷基,^十^烷基,^十二 烷基,或二十四烷基,然而不限于這些。
[0032]在本發(fā)明的上下文中,脂環(huán)族基團(tuán)優(yōu)選表示取代或未取代的非芳族碳環(huán)或雜環(huán)基 團(tuán),且表示例如具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)體系,例如環(huán)丙烷,環(huán)丁烷,環(huán)戊烷,環(huán)戊烯,環(huán)己烷, 環(huán)己烯,環(huán)己二烯,萘烷,金剛烷,四氫呋喃,二5惡烷,二氧戊環(huán),吡咯烷,哌啶或類固醇骨架, 例如膽固醇,其中取代基優(yōu)選是甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,更優(yōu)選甲 基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,和最優(yōu)選甲基,乙基,丙基。優(yōu)選的脂環(huán)族基團(tuán)是環(huán)戊燒, 環(huán)戊烯,環(huán)己烷,環(huán)己烯,和更優(yōu)選環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
[0033] 在本發(fā)明的上下文中,芳族基團(tuán)優(yōu)選表示5,6,10或14個(gè)環(huán)原子,例如呋喃,苯或亞 苯基,吡啶,嘧啶,萘,它們可形成環(huán)組合,例如聯(lián)亞苯基或亞三苯基(它們未被中斷或者被 至少一個(gè)單一的雜原子和/或至少一個(gè)單一連接基中斷);或稠合的多環(huán)體系,例如菲,1,2, 3,4_四氫化萘。優(yōu)選地,芳族基團(tuán)是苯,亞苯基,亞聯(lián)苯基或亞三苯基。更優(yōu)選的芳族基團(tuán)是 苯,亞苯基和亞聯(lián)苯基。最優(yōu)選亞苯基。
[0034] 在本發(fā)明的范圍內(nèi),術(shù)語(yǔ)〃未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞 苯基〃包括1,2-,1,3-或1,4-亞苯基,然而,特別地未取代或者被氟,氯,氰基,烷基或烷氧基 (優(yōu)選被氟,甲基,乙基,丙基,丁基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基或氰基)單-或者多-取 代的1,3-或1,4-亞苯基。
[0035] 特別優(yōu)選1,4_亞苯基殘基。
[0036] 優(yōu)選的亞苯基殘基的實(shí)例是1,3_或1,4_亞苯基,4-或5-甲基-1,3-亞苯基,4-或5-甲氧基-1,3-亞苯基,4-或5-乙基-1,3-亞苯基,4-或5-乙氧基-1,3-亞苯基,2-或3-甲基-1, 4-亞苯基,2-或3-乙基-1,4-亞苯基,2-或3-丙基-1,4-亞苯基,2-或3-丁基-1,4-亞苯基,2-或3-甲氧基-1,4-亞苯基,2-或3-乙氧基-1,4-亞苯基,2-或3-丙氧基-1,4-亞苯基,2-或3-丁氧基-1,4-亞苯基,2,3-,2,6-或3,5-二甲基-1,4-亞苯基,2,6-或3,5-二甲氧基-1,4-亞 苯基,2_或3_氣_1,4_亞苯基,2,3_,2,6_或3,5_二氣_1,4_亞苯基,2_或3_氣_1,4_亞苯基, 2,3-,2,6_或3,5_二氣_1,4_亞苯基,2_或3_氛基_1,4_亞苯基,和類似基團(tuán)。
[0037]在本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案中,S2或S3是取代或未取代的、直鏈或支鏈的-(CH2 ) r_,以及_ ( CH2 ) r_0_,_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_,_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_0_,_ ( CH2 ) rC0-,-( CH2 ) rCO-ο-,- (CH2) r〇-C〇-,- (CH2) rNR2-,- (CH2) r-⑶-NR2-,- (CH2) r-NR2-C〇-,- (CH2) r-NR2-C〇-〇-或-(CH2 )r-NR2-C〇-NR3-;優(yōu)選S2或5 3被&-(:24-烷基,優(yōu)選-烷基,更優(yōu)選&-(:8-烷基任選地 單-或多-取代,其中烷基具有以上給出的含義和優(yōu)先性(preferences);或者S2或S3任選被 羥基,氟,氯,氰基,醚,酯,氨基,酰胺基地單-或多-取代;和其中一個(gè)或多個(gè)-CH 2-基可被連 接基、脂環(huán)族和/或芳族基團(tuán)取代;
[0038]其中對(duì)于S2來(lái)說(shuō),單一下標(biāo)〃r 〃是4-24,優(yōu)選5-12和更優(yōu)選5-8的整數(shù),特別是6;和 [0039] 對(duì)于S3來(lái)說(shuō),單一下標(biāo)〃 r〃是9-24,優(yōu)選9-12的整數(shù),和特別地9,10,11或12;和 [0040] 其中對(duì)于S2來(lái)說(shuō),單一下標(biāo)〃 r 〃和〃s〃之和是1-24,優(yōu)選2-12和更優(yōu)選5-8的整數(shù); 和對(duì)于S3來(lái)說(shuō),單一下標(biāo)〃r〃和〃s〃之和是7-24,優(yōu)選7-12的整數(shù),和特別地9,10,11或12;以 及R 2和R3各自獨(dú)立地表示氫或低級(jí)烷基。
[0041]在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中,S2或S3是未取代或者未取代的、直鏈或支鏈的-(CH2 ) r_,以及_ ( CH2 ) r_0_,_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_,_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_0_,_ ( CH2 ) r_C〇-,-( CH2 ) r_ C0-0-,-( CH2 ) r_0_C0-,特別地,-(CH2 ) r_0_,_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_,_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_0_,_ (CH2 ) r_C0-,-( CH2 ) r_C0-0-,-( CH2 ) r_0_C0-,更特別地,-(CH2 ) r_0_ (它任選被 Cl-C24_ 烷基,優(yōu) 選Cl_Cl2-烷基,更優(yōu)選Cl_C8-烷基;或者羥基,氣,氯,氛基,釀,S旨,氨基,酰胺基單 -或多-取 代);和其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基可被連接基或脂環(huán)族或芳族基團(tuán)取代;和其中單一下標(biāo)r和 s以及下標(biāo)r和s之和具有以上給出的相同含義和優(yōu)先性;以及R2和R3各自獨(dú)立地表示氫或低 級(jí)烷基。
[0042]優(yōu)選的"間隔基單元" S2的實(shí)例是1,6-亞己基,1,7-亞庚基,2-甲基-1,2-亞丙基; 1,3-亞丁基,亞乙基氧基羰基,亞乙基?;趸╡thyleneoyloxy),亞丙基氧基,亞丙基氧 基羰基,亞丙基?;趸?propyleneoyloxy),亞丁基氧基,亞丁基氧基羰基,亞丁基?;?基,亞苯基氨基,亞丁基氨基,亞戊基氨基,亞己基氨基,亞庚基氨基,亞乙基氨基羰基,亞丙 基氨基羰基,亞丁基氨基羰基,亞乙基羰基氨基,亞丙基羰基氨基,亞丁基羰基氨基,亞戊基 羰基氨基,亞己基羰基氨基,亞庚基羰基氨基,亞戊基氨基羰基,亞己基氨基羰基,亞庚基氨 基羰基,亞戊基氧基,亞戊基氧基羰基,亞戊基酰基氧基,亞己基氧基,亞己基氧基羰基,亞 己基?;趸瑏喐趸?,亞庚基氧基羰基,亞庚基?;趸貏e優(yōu)選亞己基氧基。優(yōu)選 的"間隔基單元" S3的實(shí)例是1,9_亞壬基,1,10-亞癸基,1,11-亞十一烷基,1,12-亞十二烷 基,亞壬基氧基,1,11-亞十一烷基氧基,1,12-亞十二烷基氧基,1,11-亞^^一烷基氧基羰 基,1,12-亞十二烷基氧基羰基,亞壬基氧基羰基,1,11-亞^^一烷基?;趸?,1,12-亞十二 烷基酰基氧基,亞壬基酰基氧基,1,11-亞十一烷基氨基,1,12-亞十二烷基氨基,亞壬基氨 基,1,11-亞十一烷基氨基羰基,1,12-亞十二烷基氨基羰基,亞壬基氨基羰基,1,11-亞^^一 烷基羰基氨基,1,12-亞十二烷基羰基氨基,亞壬基羰基氨基,和類似物。
[0043]特別優(yōu)選的"間隔基單元" S2是用_(CH2)r-表示的直鏈亞烷基(其中r為6),以及-(CH2 ) r_0_,_ ( CH2 ) r_C〇-〇-,和-(CH2 ) r_0_C〇-。
[0044]進(jìn)一步地,特別優(yōu)選的"間隔基單元" S3是用_(CH2)r-表示的直鏈亞烷基(其中r為 9,10,11,12),以及-(CH2)r_0_,_(CH2)r _C〇-〇-,和-(CH2)r_0_C〇-。
[0045]優(yōu)選含化學(xué)式(I)的重復(fù)單元的聚合物材料:
[0047] 其中
[0048] M1是選自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯中的單體單元,
[0049]環(huán)A是未取代的亞苯基或被烷基或烷氧基取代的亞苯基,
[0050]環(huán)B是未取代的亞苯基或被氣、烷基或烷氧基取代的亞苯基,
[0051 ] τ1,T2各自獨(dú)立地為單一的共價(jià)鍵,-C〇-〇-,-〇-〇C-,其中
[0052] 111,11各自獨(dú)立地為0或1;
[0053] 環(huán)C是未取代的亞苯基或被烷基或烷氧基取代的亞苯基;
[0054] S1是間隔基單元,其中若m和η為0,則間隔基單元是S2;和若m或η中的至少一個(gè)為1, 優(yōu)選若m為1和η為0,則間隔基單元是S 3;其中S2是C4-C24亞烷基,優(yōu)選亞烷基