氧基,或亞烷基 氧基羰基,特別地亞丙基氧基,亞丁基氧基,亞戊基氧基,亞己基氧基,亞庚基氧基,亞辛基 氧基,亞壬基氧基,亞癸基氧基,或亞丙基氧基羰基,亞丁基氧基羰基,亞戊基氧基羰基,亞 己基氧基羰基,亞庚基氧基羰基,亞辛基氧基羰基,亞壬基氧基羰基,亞癸基氧基羰基,和S 3 是C9_C24亞烷基,優(yōu)選C1Q-C24亞烷基,和其中亞烷基是未取代或取代的、直鏈或支鏈亞烷基, 其中一個(gè)或多個(gè)-CH 2-基可被至少一個(gè)連接基、脂環(huán)族和/或芳族基團(tuán)取代;
[0055] Z 為-0_,
[0056] D是氫或未取代的(^_(:2()直鏈烷基,未取代的&-C2Q支鏈烷基,被氟或氯取代的Q-C20直鏈亞烷基,被氟或氯取代的支鏈&-C20烷基,具有3-8個(gè)環(huán)原子的未取代的環(huán)烷基殘基, 或被氟、氯、烷基或烷氧基取代的具有3-8個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基殘基,優(yōu)選Ci-Cso烷基是甲基, 乙基,丙基。
[0057]另外,本發(fā)明涉及化學(xué)式0- )的單體化合物:
[0059] 其中
[0060] M2是丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲基丙 烯酰胺,2-氯丙烯酰胺,2-苯基丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的 甲基丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的2-氯丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的2-苯基丙烯酰胺,乙烯 醚,乙烯酯,苯乙烯,硅氧烷,二胺,酰胺,酰亞胺和硅氧烷,酰胺酸酯;優(yōu)選丙烯酸酯,甲基丙 烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,2-氯丙烯酰胺,2-苯基 丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的甲基丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代 的2-氯丙烯酰胺,N-低級(jí)烷基取代的2-苯基丙烯酰胺,乙烯醚,乙烯酯,苯乙烯,硅氧烷;最 優(yōu)選丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,和3 1,3,(:,0,¥1,¥2,11,111和2具有以上給出的含義和優(yōu)先 性。
[0061] 優(yōu)選化學(xué)式0-)的單體化合物:
[0062] 其中
[0063] M2是選自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯中的單體單元,
[0064]環(huán)A是未取代的亞苯基或者被烷基或烷氧基取代的亞苯基,
[0065]環(huán)B是未取代的亞苯基或者被氣、烷基或烷氧基取代的亞苯基,
[0066 ] T 1,Y2各自獨(dú)立地為單一共價(jià)鍵,-C0-0-,-0-0C-,其中m,η各自獨(dú)立地為0或1;
[0067]環(huán)C是未取代的亞苯基或被烷基或烷氧基取代的亞苯基;
[0068] S1是間隔基單元,其中若m和η為0,則間隔基單元是S2;和若m或η中的至少一個(gè)為1, 優(yōu)選若m為1和η為0,則間隔基單元是S3;其中S2是C4-C24亞烷基,優(yōu)選亞烷基氧基,或亞烷基 氧基羰基,特別地亞丙基氧基,亞丁基氧基,亞戊基氧基,亞己基氧基,亞庚基氧基,亞辛基 氧基,亞壬基氧基,亞癸基氧基,或亞丙基氧基羰基,亞丁基氧基羰基,亞戊基氧基羰基,亞 己基氧基羰基,亞庚基氧基羰基,亞辛基氧基羰基,亞壬基氧基羰基,亞癸基氧基羰基,和S 3 是C9_C24亞烷基,優(yōu)選C1Q-C24亞烷基,和其中亞烷基是未取代或取代的、直鏈或支鏈亞烷基, 其中一個(gè)或多個(gè)-CH 2-基可被至少一個(gè)連接基、脂環(huán)族和/或芳族基團(tuán)取代;
[0069] Z 為-0_,
[0070] D是氫或未取代的(^_(:2()直鏈烷基,未取代的&-C2Q支鏈烷基,被氟或氯取代的Q-C20直鏈亞烷基,被氟或氯取代的支鏈&-C20烷基,具有3-8個(gè)環(huán)原子的未取代的環(huán)烷基殘基, 或被氟、氯、烷基或烷氧基取代的具有3-8個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基殘基,優(yōu)選Ci-Cso烷基是甲基, 乙基,丙基。
[0071] 本發(fā)明還涉及制備含式(I)的重復(fù)單元的聚合物材料的方法,該方法包括聚合化 學(xué)式0-)的單體化合物。
[0072] 這些單體可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法獲得,例如優(yōu)選在DCC存在下通過(guò)羥基肉桂酸 酯衍生物與甲基丙烯酸反應(yīng),或者優(yōu)選在DMAP存在下通過(guò)與甲基丙烯酸酐反應(yīng),可獲得丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。
[0073] 本發(fā)明還涉及組合物(la),特別地含式0-)的單體,和任選地溶劑,和任選地進(jìn)一 步的單體單元,優(yōu)選式(I ')的共聚單體單元(其中M1,Si,Y1,Y2,η,B,m,C,z或D中的至少一 個(gè)不同),和/或在聚合物化學(xué)中常用的其它共聚單體的配制劑和/或共混物。
[0074] 優(yōu)選地,該組合物包括進(jìn)一步的溶劑,例如特別地非質(zhì)子或質(zhì)子極性溶劑γ -丁內(nèi) 酯,Ν,Ν-二甲基乙酰胺,Ν-甲基吡咯烷酮或Ν,Ν-二甲基甲酰胺,甲乙酮(ΜΕΚ),1-甲氧基丙 基乙酸酯(ΜΡΑ),醇類(lèi),特別地1-甲氧基丙醇(ΜΡ)。優(yōu)選非質(zhì)子極性溶劑,特別地γ-丁內(nèi)酯, Ν,Ν-二甲基乙酰胺,Ν-甲基吡咯烷酮或Ν,Ν-二甲基-甲酰胺,甲乙酮(ΜΕΚ),1-甲氧基丙基乙 酸酯(ΜΡΑ)。
[0075] 可僅僅由通式I的重復(fù)單元合成本發(fā)明的聚合物材料(均聚物),或者它還可含有 除了通式I的重復(fù)單元以外的進(jìn)一步的重復(fù)單元(共聚物)。優(yōu)選具有不同重復(fù)單元的共聚 物。特別優(yōu)選含有式I結(jié)構(gòu)單元的均聚物。本發(fā)明的聚合物的分子量Mw為1,000-5,000,000, 優(yōu)選 5,000-2,000,000,特別有利地10,000-1,000,000。
[0076] 在主鏈內(nèi)具有C-C鍵的本發(fā)明聚合物材料的共聚單體單元可以是式(I)的進(jìn)一步 的結(jié)構(gòu),和/或也可以是聚合物化學(xué)中常用的其他結(jié)構(gòu),例如丙烯酸或甲基丙烯酸的直鏈或 支鏈烷酯,丙烯酸或甲基丙烯酸的烯丙酯,烷基乙烯醚或酯,丙烯酸苯氧基烷酯,甲基丙烯 酸苯氧基烷酯,丙烯酸苯基烷酯或甲基丙烯酸苯基烷酯,丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷 酯(其中烷基殘基具有1-20,優(yōu)選1-10,特別地具有1-6個(gè)碳原子),丙烯腈,甲基丙烯腈,苯 乙烯,4-甲基苯乙烯和類(lèi)似物。優(yōu)選的共聚單體單元是化學(xué)式I的結(jié)構(gòu),丙烯酸或甲基丙烯 酸的烷酯,甲基丙烯酸羥烷酯,丙烯腈,甲基丙烯腈或苯乙烯,但特別地化學(xué)式I的結(jié)構(gòu),丙 烯酸或甲基丙烯酸的烷酯,丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯。
[0077] 硅氧烷的共聚單體單元優(yōu)選是化學(xué)式(I)的進(jìn)一步的硅氧烷結(jié)構(gòu),和/或二甲基硅 氧烷基。
[0078] 在本發(fā)明聚合物內(nèi)的共聚單體單元(它不對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(I)的結(jié)構(gòu))的含量小于或 等于50%,優(yōu)選小于或等于30%,但特別地小于或等于15%。
[0079] 術(shù)語(yǔ)〃共聚物〃要理解為優(yōu)選統(tǒng)計(jì)共聚物,例如來(lái)自化學(xué)式(I)的不同衍生物的共 聚物,或者來(lái)自化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)與丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯衍生物的共聚物。均聚物包 括直鏈和環(huán)狀的聚合物,例如環(huán)狀聚硅氧烷,但優(yōu)選直鏈聚合物。
[0080] 重復(fù)單體單元(M1)是丙烯酸酯,例如
[0082]丙烯酰胺,例如
[0084]乙烯醚和乙烯酯,例如
[0086] 苯乙烯衍生物,例如
[0088] 硅氧烷,例如
[0090]其中R1表示氫或低級(jí)烷基;酰胺,酰亞胺,酰胺酸酯,酰胺酸,或者酰亞胺和酰胺酸 酯和/或酸的混合物,例如含脂環(huán)族或芳族(例如二氨基苯基)基團(tuán)的二氨基和二酸酐(例 如,四羧酸二酐)的縮合產(chǎn)物。這些縮合產(chǎn)物得到聚酰胺酸,聚酰亞胺,聚酰胺酸酯及其混合 物,它們可根據(jù)已知方法制備,例如在Plast.Eng. 36(1996),(Polyimides,fundamentals and applications),Marcel Dekker,Inc.和在TO TO2007/071091 的第64頁(yè)第2段到第68頁(yè) 第29行中描述的那些方法制備。
[0091]在優(yōu)選的實(shí)施方案中,本發(fā)明涉及一種方法,其中通過(guò)至少一種四羧酸二酐與至 少一種具有兩個(gè)氨基的芳族或脂環(huán)族基團(tuán)的反應(yīng),優(yōu)選縮聚反應(yīng),獲得聚酰胺酸。
[0092] 通過(guò)上述聚酰胺酸的脫水閉環(huán),獲得聚酰亞胺。
[0093] 優(yōu)選的"單體單元"M1是丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,丙烯酰胺,甲基 丙烯酰胺,2-氯-丙烯酰胺,苯乙烯衍生物和硅氧烷。丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,苯乙烯衍生 物和硅氧烷是尤其優(yōu)選的"單體單元"M 1。非常特別優(yōu)選的"單體單元"M1是丙烯酸酯,甲基丙 烯酸酯和苯乙烯衍生物。
[0094] 進(jìn)一步地,本發(fā)明的優(yōu)選聚合物材料由化學(xué)式I的化合物組成,其中:
[0095] 環(huán)A表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5_ 二基,啼啶_2,5_二基,環(huán)己燒_1,4_二基;
[0096] 環(huán)B表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5_ 二基,嘧啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亞萘基,環(huán)己烷-1,4-二基;
[0097] Y1,Y2 各自獨(dú)立地表示單一共價(jià)鍵,-CH2CH2-,-0-,-CF2〇-,-0CF2-,-CH2-0-,-0-ch 2-,-co-o-或-0-0C-;
[0098] 環(huán)C表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,或嘧啶-2, 5- 二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亞呋喃基,1,4-或2,6-亞萘基;
[0099] Z 表示-0-和
[0100] D表示氫,或任選被烷基或烷氧基(特別地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20,特別 地1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或具有5或6個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基殘基,和
[0101] M1和SV和η具有以上給出的含義。
[0102] 特別優(yōu)選的聚合物材料由化學(xué)式I的化合物組成,其中η = 0,和
[0103] 環(huán)Β表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5_ 二基,啼啶_2,5_二基,環(huán)己燒_1,4_二基;
[0104] Τ2 表示單一共價(jià)鍵,-co-ο-或-0-0C-;
[0105] Μ 表示0或 1;
[0106] 環(huán)C表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,或1,4_或2, 6- 亞萘基;
[0107] Ζ 表示-0-和
[0108] D表示氫或具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基,
[0109] 和Μ1和S1具有以上給出的含義。
[0110]本發(fā)明提供一種聚合物材料,它包括化學(xué)式(la)的重復(fù)單元,
[0112] 其中
[0113] Μ1 ,Μ1'各自獨(dú)立地表示選自下述的重復(fù)單體單元:丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯 丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯;任選地Ν-低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,2-氯丙烯 酰胺和2-苯基丙烯酰胺;乙烯醚,乙烯酯,苯乙烯衍生物,硅氧烷,二胺,酰胺,酰亞胺,硅氧 烷,酰胺酸酯,酰胺酸;優(yōu)選各自獨(dú)立地表示選自下述中的重復(fù)單體單元:丙烯酸酯,甲基丙 烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯;任選地Ν-低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺,甲基丙烯酰 胺,2-氯丙烯酰胺和2-苯基丙烯酰胺;乙烯醚,乙烯酯,苯乙烯衍生物,硅氧烷,硅氧烷;更優(yōu) 選各自獨(dú)立地表示選自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯中的重復(fù)單體單元;
[0114] S1是間隔基單元,其中若m和η為0,則間隔基單元是S2;和若m或η中的至少一個(gè)為1, 優(yōu)選若m為1和η為0,則間隔基單元是S3;
[0115] S1是間隔基單元,其中若m'和η'為0,則間隔基單元是S2 ;和若m'或η'中的至少一 個(gè)為1,優(yōu)選若m '為1和η '為Ο,則間隔基單元是S3' ;其中
[0116] 52,52',53或53'是未取代或未取代的、直鏈或支鏈的-(〇1 2)1-,以及-(〇12)1-0-,- (CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_,_ ( CH2 ) r_0_ ( CH2 ) s_0_,_ ( CH2 ) r_⑶_,_ ( CH2 ) r_⑶_0_,_ ( CH2 )r_0_⑶_,_ (CH2 ) r-NR2-,- (CH2) r-CO-NR2-,- (CH2) r-NR2-C〇-,- (CH2) r-NR2-C〇-〇-或-(CH2 ) r-NR2-⑶-NR3-,其任選'被C1-C24-烷基,優(yōu)選Ci_Ci2-烷基,更優(yōu)選Ci_C8-烷基;或羥基,氣,氣,氛基,釀, 酯,氨基,酰胺基單-或多-取代;和其中一個(gè)或多個(gè)-CH2-基可被連接基、脂環(huán)族或芳族基團(tuán) 取代;和其中r與S各自是1-20的整數(shù),
[0117] 條件是對(duì)于S2來(lái)說(shuō),3 < r+s < 24,優(yōu)選3 < r+s < 12和更優(yōu)選3 < r+s < 8;和對(duì)于S3來(lái) 說(shuō),9 < r+s < 24,優(yōu)選9 < r+s < 12和更優(yōu)選9 < r+s < 10;以及R2和R3各自獨(dú)立地表示氫或低 級(jí)烷基;優(yōu)選S1和S 1'具有以上給出的優(yōu)先性;和
[0118] 環(huán)A,A'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,R比啶,5_二基,啼啶_2,5_二基,1,3_二潘燒_2,5_二基,環(huán)己燒_1,4_二基,哌啶_1,4_ 二基,哌嗪-1,4-二基;
[0119] 環(huán)B,B'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,啦啶-2,5-二基,啼啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亞萘基,1,3-二蟋烷-2,5-二基,環(huán)己烷-1, 4_ 二基;
[0120] Y1,Y2,Y1 ',Y2 ' 各自獨(dú)立地表示單一共價(jià)鍵,-(CH2)t-,-〇-,-C〇-,-C〇-〇-,-〇-〇C-,_ CF2O-,-OCF2-,-NR4-,-⑶-NR4-,-R4N-C0-,- (CH2) u-0-,-0- (CH2) u-,-( CH2) U-NR4-或-NR4-(CH2)U-,其中
[0121] R4,R4'各自獨(dú)立地表示氫或低級(jí)烷基;
[0122] t,t'各自獨(dú)立地表示整數(shù)1-4;
[0123] u,u'各自獨(dú)立地表示整數(shù)1-3;
[0124] 環(huán)C,C'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,或嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亞噻吩基,2,5-亞呋喃基,1,4-或2,6-亞萘基;
[0125] Z,Z '各自獨(dú)立地表示-0-或-NR5-,其中R5表示氫或低級(jí)烷基,或化學(xué)式D的第二基 團(tuán),其中
[0126] D,D '各自獨(dú)立地表示氫或任選被氟或氯取代的具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 亞烷基,任選被氟、氯、烷基或烷氧基取代的具有3-8個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基殘基。
[0127] M2表示選自下述中的重復(fù)單體單元