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      光活性聚合物材料的制作方法_3

      文檔序號:9743294閱讀:來源:國知局
      :丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,2-氯丙烯酸酯,2-苯基丙烯酸酯;任選地N-低級烷基取代的丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,2-氯丙烯酰胺和2-苯基 丙烯酰胺;乙烯醚,乙烯酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的直鏈或支鏈烷酯,丙烯酸或甲基丙烯酸 的烯丙酯,烷基乙烯醚或酯,丙烯酸苯氧基烷酯或甲基丙烯酸苯氧基烷酯,丙烯酸苯基烷酯 或甲基丙烯酸苯基烷酯,丙烯酸羥烷酯或甲基丙烯酸羥烷酯(其中烷基殘基具有1-20,優(yōu)選 1-10,特別地1-6個碳原子);丙烯腈,甲基丙烯腈,苯乙烯,4-甲基苯乙烯,硅氧烷;和
      [0128] wj1和w2是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),其中0〈w〈l 和0〈w2 < 0.5。
      [0129] 優(yōu)選具有式(la)的重復(fù)單元的聚合物材料,其中Μ1,S1 ,Μ1 ',S1 ',Μ2和m,η,m',η'如 上所定義;和環(huán)Α,Α'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的 亞苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,環(huán)己烷-1,4-二基;環(huán)Β,Β '各自獨(dú)立地表示未取代 或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,1, 4-或2,6-亞萘基或環(huán)己烷-1,4-二基;Υ^Υ^Υ1',Y2'各自獨(dú)立地表示單一的共價鍵,_ CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-CF2〇-,-0CF2-,-C0-0-或-0-0C-;環(huán)C,C ' 各自獨(dú)立地表示未 取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,或嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二 基,2,5-亞呋喃基或1,4-或2,6-亞萘基;Z,Z '表示-0-,和D,D '各自獨(dú)立地表示任選被烷基 或烷氧基(特別地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20個碳原子,優(yōu)選1-12個碳原子的直鏈或 支鏈亞烷基或具有5-6個環(huán)原子的環(huán)烷基殘基;和tw 1和w2是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),且0〈w〈 UCKwkl和0〈w2 <0.5。
      [0130] 特別優(yōu)選具有化學(xué)式(la)重復(fù)單元的聚合物,其中Μ^?,Μ^πι,η,πι',η'; 和環(huán)B,B'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡 啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0131] Y2, T2'各自獨(dú)立地表示單一的共價鍵,-co-ο-或-0-0C-;
      [0132] m,m'各自獨(dú)立地表示0或1;
      [0133] n,n'表示 0;
      [0134] 環(huán)C,C'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,或者1,4_或2,6_亞萘基;
      [0135] Z,Z'表示-0-和
      [0136] D,D'各自獨(dú)立地表示氫或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;和
      [0137] ¥,'\¥1和¥2是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),且0〈'\¥〈1,0〈'\¥ 1〈1和0〈'\¥2<0.5。
      [0138] 含有在聚合物化學(xué)中常用的結(jié)構(gòu)的化學(xué)式(I)的進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物材料由化學(xué) 式(lb)的化合物組成:
      [0140] 其中
      [0141] 和 η 如上所定義,和
      [0142] w和w2是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),且0〈w〈l和0〈w2 < 0.5。
      [0143] 優(yōu)選具有化學(xué)式(lb)的重復(fù)單元的共聚物組合物,其中Μ1,2和S1如上所定義;和
      [0144] 環(huán)Α表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0145] 環(huán)B表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亞萘基或環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0146] Y1,Y2 各自獨(dú)立地表示單一的共價鍵,-CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-C0-0-或-0-0C-;
      [0147] m,n各自獨(dú)立地表示0或1;
      [0148] 環(huán)C表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,或嘧啶-2,5_ 二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亞呋喃基或1,4-或2,6-亞萘基;
      [0149] Z 表示-0_,和
      [0150] D表示氫,或任選被烷基或烷氧基(特別地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20個碳 原子,優(yōu)選1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或具有5-6個環(huán)原子的環(huán)烷基殘基;和
      [0151] W和w2是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),且0〈w〈l和0〈w2 < 0.5。
      [0152] 特別優(yōu)選含化學(xué)式的重復(fù)單元(lb)的共聚物材料,其中η表示0,和Μ1,M2和S1如上 所定義;和
      [0153] 環(huán)B表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0154] Y2 表示單一共價鍵,-C0-0-或-0-0C-;
      [0155] m表示0或l;n表示0;
      [0156]環(huán)C表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,或1,4_或2,6_ 亞萘基;
      [0157 ] Z 表不 _0_ 和
      [0158] D表示氫或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基,和w和w2是共聚單體的摩爾分 數(shù),且〇〈w〈l 和0〈w2<0.5。
      [0159] 在聚合物化學(xué)中常見的具有化學(xué)式(lb)結(jié)構(gòu)的一種這樣優(yōu)選的共聚物材料是:
      [0160] 聚[1-[4-[ (E)-2-甲氧基幾基-乙烯基]-苯氧基幾基]己氧基幾基]甲基 -乙 烯-共羥基-丁氧基氧基羰基]-1-甲基-乙烯];
      [0161] 聚[l-[4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-氧基-6-己氧基羰基]-1-甲 基-乙稀-共乙基己氧基幾基]-1-甲基-乙稀];
      [0162] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-氧 基-8-辛氧基羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-乙氧基羰基-1-甲基-乙烯];
      [0163] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-氧 基_8_辛氧基幾基]-1-甲基-乙稀-共_1_[ 2-乙基己氧基幾基-1-甲基-乙稀],
      [0164] 聚[l-[4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-氧基-6-己氧基羰基]-1-甲 基-乙稀-共_1_乙氧基幾基_1 _甲基-乙稀]。
      [0165] 聚[1-[4_[ (E) _2_甲氧基幾基-乙烯基]-苯氧基幾基]-氧基_6_己氧基幾基]-1-甲 基-乙稀-共-1-[ 2-羥基-乙氧基幾基]-1-甲基-乙稀];
      [0166]化學(xué)式I的進(jìn)一步優(yōu)選的聚合物材料由具有化學(xué)式(Ic)的重復(fù)單元的化合物組 成:
      [0168] 其中
      [0169] ]\11,31,厶,8,(:,0,2,¥1,¥ 2,111和11以及11',31',厶',8',(:',0',2',¥ 1',¥2',111'和11'如上所 定義;和w和w1是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),且0〈w〈l和(Kwkl。
      [0170] 優(yōu)選具有化學(xué)式Ic的重復(fù)單元的共聚物組合物,其中Μ1和S1以及Μ1'和S 1'以及m,n, m',n'如上所定義;和環(huán)A,A'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基 取代的亞苯基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基,環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0171] 環(huán)B,B'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,吡啶-2,5-二基,啼啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亞萘基或環(huán)己烷-1,4-二基;Y 1,Y2,Y1',Y2' 各自獨(dú)立地表示單一共價鍵,-CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-0CF2-,-CF 2〇-,C0-0-或-0-0C-;
      [0172] 環(huán)C,C'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,或嘧啶-2,5-二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亞呋喃基或1,4-或2,6-亞萘基;
      [0173] Z,Z'表示-0-和
      [0174] D,D'各自獨(dú)立地表示被烷基或烷氧基(特別地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20 個碳原子,優(yōu)選1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或者具有5-6個環(huán)原子的環(huán)烷基殘基;和
      [0175] w和w1是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),且0〈w〈l和(Kwkl。
      [0176] 特別優(yōu)選具有化學(xué)式(Ic)的重復(fù)單元的共聚物材料,其中η和η'表示0和Μ1和S1以 及Μ 1和S1和m,m'如上所定義;和
      [0177] 環(huán)B,B'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,吡啶-2,5-二基,嘧啶-2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0178] Τ2, T2'各自獨(dú)立地表示單一共價鍵,-C0-0-或-0-0C-;
      [0179] 環(huán)C,C'各自獨(dú)立地表示未取代或者任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯 基,或1,4_或2,6_亞萘基;Z,Z'表示-0-和
      [0180] D,D '各自獨(dú)立地表示氫或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;和
      [0181] w和w1是共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù),且0〈w〈l和0〈wkl。
      [0182] 化學(xué)式(I)的一種這樣優(yōu)選的共聚物材料包括具有化學(xué)式(Ic)的重復(fù)單元的化合 物,亦即
      [0183] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]]-氧基-6-己 氧基羰基]-1-甲基-乙烯,或
      [0184] 聚^-^-口-甲氧基-4-[(E)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-氧 基_6_己氧基幾基]-1-甲基-乙稀。
      [0185] 優(yōu)選化學(xué)式(la)的共聚物材料。
      [0186] 特別優(yōu)選化學(xué)式(lb)和(Ic)的共聚物材料。
      [0187] 非常特別優(yōu)選均聚物材料。
      [0188]優(yōu)選含化學(xué)式(I)的重復(fù)單元的均聚物材料,
      [0190] 其中
      [0191] 和 η 如上所定義.
      [0192] 優(yōu)選的均聚物是聚[1-[6-[4-[(Ε)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]]-6-己氧 基]-1-甲基-乙烯,2-丙烯酸,2-甲基-,6-[4-[(1Ε)-3-甲氧基-3-氧雜-1-丙烯-1-基]苯氧 基]己酯,均聚物。
      [0193]特別優(yōu)選含化學(xué)式(I)的重復(fù)單元的均聚物材料,其中
      [0194] M1 J1和m, η如上所定義;和
      [0195] 環(huán)Α表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0196] 環(huán)B表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基,1,4-或2,6-亞萘基或環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0197] Y1,Y2 各自獨(dú)立地表示單一共價鍵,-CH2CH2-,-0-,-CH2-0-,-0-CH2-,-⑶-0-,-0-0C-,-CF2-0-或-0-F2C-;
      [0198] 環(huán)C表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,或嘧啶-2,5_ 二基,吡啶-2,5-二基,2,5-亞呋喃基或1,4-或2,6-亞萘基;
      [0199] Z 表示-0_,和
      [0200] D表示氫,或任選被烷基或烷氧基(特別地被甲基或甲氧基)取代的具有1-20個碳 原子,優(yōu)選1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或具有5-6個環(huán)原子的環(huán)烷基殘基。
      [0201] 特別優(yōu)選具有化學(xué)式I的重復(fù)單元的均聚物組合物,其中η表示0和
      [0202] Μ1和S1如上所定義;和
      [0203]環(huán)Β表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,吡啶-2,5-二 基,嘧啶-2,5-二基或環(huán)己烷-1,4-二基;
      [0204] Τ 2表示單一共價鍵,-C0-0-或-0-0C-;
      [0205] m表示0或1;η表示0;
      [0206]環(huán)C表示未取代或任選被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亞苯基,
      [0207] 或1,4_或2,6_亞萘基;
      [0208] Ζ 表示-0_,和
      [0209] D表示氫或具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
      [0210]特別優(yōu)選的均聚物組合物包括:聚[1-[6-[4-[(Ε)_2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧 基]-己氧基羰基]-1-甲基-乙烯],2-丙烯酸,2-甲基-,6-[4-[(1Ε)-3-甲氧基-3-氧雜-1-丙 烯-1-基]苯氧基]己酯,均聚物。
      [0211] 化學(xué)式I的聚合物的特征在于可容易獲得。生產(chǎn)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
      [0212] 本發(fā)明涉及制備化學(xué)式(I)的聚合物材料的方法,該方法包括使化學(xué)式(Γ)的單 體化合物反應(yīng)。
      [0213] 原則上,可根據(jù)兩種不同的方法,制備化學(xué)式⑴的聚合物。除了直接聚合預(yù)制的 單體以外,還存在反應(yīng)性肉桂酸衍生物與功能聚合物的聚合物-類似(polymer-analogous) 反應(yīng)的可能性。
      [0214] 對于直接聚合來說,首先獨(dú)立地由單獨(dú)的組分制備單體和共聚單體。隨后以本身 已知的方式,在UV輻射或熱的作用下,或者在自由基或離子催化劑的作用下,進(jìn)行聚合物的 形成。過二硫酸鉀,過氧化二苯甲酰,偶氮二異丁腈或過氧化二叔丁基是自由基引發(fā)劑的實 例。離子催化劑是堿性-有機(jī)化合物,例如苯基鋰或萘基鈉或路易斯酸,例如BF 3,A1C13, SnCl3或TiCl4??稍谌芤骸腋∫?、乳液或本體中聚合單體。
      [0215] 制備本發(fā)明聚合物所使用的溶劑如上所定義。
      [0216] 在第二種方法中,也可在聚合物-類似的反應(yīng)中,由預(yù)制的功能聚合物和合適的官 能化肉桂酸衍生物生產(chǎn)化學(xué)式(I)的聚合物。許多已知方法,例如酯化,酯交換,酰胺化或醚 化適合于聚合物-類似的反應(yīng)。
      [0217] 已發(fā)現(xiàn),在溶液中,在Mitsunobu反應(yīng)條件下,用丙烯酸多羥基烷酯或甲基丙烯酸 多羥基烷酯醚化羥基肉桂酸衍生物在本文中是有利的。因此,可進(jìn)行反應(yīng),例如使得所有羥 基被反應(yīng)(均聚物),或在反應(yīng)之后羥基在聚合物上仍然是游離的,然后可在進(jìn)一步的聚合 物-類似的反應(yīng)中進(jìn)一步官能化,以此方式可合成共聚
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