基板處理方法和基板處理裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于處理基板的基板處理方法和基板處理裝置。特別是涉及電路基板 的清洗處理、化學(xué)處理或者浸漬處理所采用的基板處理方法和基板處理裝置。作為處理對 象的基板例如包含半導(dǎo)體晶圓、液晶顯示裝置用基板、等離子體顯示器用基板、場發(fā)射顯示 器用基板、光盤用基板、磁盤用基板、磁光盤用基板、光掩模用基板、陶瓷基板等。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體集成電路元件的高集成化和高速化是市場的需要。為了響應(yīng)該需要，使用 更低電阻的銅布線而替代以往使用的鋁布線。只要將銅布線與低介電常數(shù)絕緣膜(所謂的 Low - k膜。是指由相對介電常數(shù)比氧化硅的相對介電常數(shù)小的材料形成的絕緣膜。）組合而 形成多層布線，就能夠?qū)崿F(xiàn)極高速地動作的集成電路元件。
[0003] 在該集成電路兀件的制造工序中，進彳丁以去除附著在晶圓、基板等被處理體的表 面上的顆粒、有機物、金屬、自然氧化膜等為目的的清洗，實現(xiàn)、維持高度的清潔度對于保持 產(chǎn)品的品質(zhì)、提升成品率來說是很重要的。例如使用硫酸·過氧化氫水混合溶液、氫氟酸溶 液等化學(xué)溶液進行該清洗，在該清洗之后使用超純水進行洗滌。此外，近年來，鑒于半導(dǎo)體 器件的微細化、材料的多樣化、工藝的復(fù)雜化，清洗次數(shù)變多。例如，在形成上述多層布線的 過程中重復(fù)這樣的過程:在基板上形成成為第1布線層的金屬布線，用絕緣材料掩埋該金屬 布線，對覆蓋該金屬布線的絕緣材料的表面進行CMP研磨而使其平坦，接著在該表面上形成 成為第2布線層的金屬布線，用絕緣材料掩埋該金屬布線，對該絕緣材料的表面進行CMP研 磨而使其平坦。在這樣的工藝中，每次研磨工序結(jié)束時都清洗基板。
[0004] 在制造超純水的過程中，通常使用包括前處理系統(tǒng)、一次純水系統(tǒng)以及二次純水 系統(tǒng)（以下稱作副系統(tǒng)。）的超純水制造裝置。超純水制造裝置中的各系統(tǒng)的作用如下。前處 理系統(tǒng)例如是利用絮凝沉淀、沙濾去除原水中所含有的懸濁物質(zhì)、膠體物質(zhì)的工序。一次純 水系統(tǒng)例如是使用離子交換樹脂、反滲透(RO)膜等去除在所述前處理系統(tǒng)中被去除了懸濁 物質(zhì)等的原水的離子成分、有機成分而得到一次純水的工序。如圖1所示，副系統(tǒng)是使用使 紫外線氧化裝置(UV)、膜式脫氣裝置(MD)、非再生型離子交換裝置(例如混合床式離子交換 裝置(CPcartridge polisher))、膜分離裝置(例如超濾裝置(UF))等連續(xù)而成的通水管 線，進一步提高在一次純水系統(tǒng)中得到的一次純水的純度而制造超純水的工序。
[0005] 在將這樣得到的超純水應(yīng)用于半導(dǎo)體基板的情況下，存在如下的各種問題，對于 各個問題提出了對策方法。
[0006] 在清洗水中所含有的溶解氧濃度較高時，由于該清洗水而在晶圓表面形成自然氧 化膜，由此，有可能妨礙柵極氧化膜的膜厚和膜質(zhì)的精密控制，或者接觸孔、導(dǎo)通孔、插頭等 的接觸電阻增加。此外，利用多層布線的形成工藝使研磨工序后的基板的表面暴露布線金 屬。由于鎢(W)、銅(Cu)等布線金屬是因溶解在水中的氧而易于受到腐蝕的金屬，因此，在利 用上述超純水清洗基板的過程中布線的膜厚有可能減小。此外，存在這樣的問題:在利用聚 合物去除液去除因研磨而產(chǎn)生的基板表面的抗蝕劑殘渣時，聚合物去除液與處理室內(nèi)的空 氣接觸，氧溶入到該聚合物去除液中，向基板供給氧濃度較高的聚合物去除液。在這種情況 下，基板上的金屬膜(銅膜、鎢膜等)也被聚合物去除液中的溶解氧氧化，有可能使由該基板 制成的集成電路元件的性能劣化。
[0007] 作為這些對策，在前述的副系統(tǒng)中，使用膜式脫氣裝置進行脫氣處理，使溶解在水 中的氣體量減少，但并不只是這樣，也可像專利文獻1、專利文獻2所記載那樣采用在脫氣了 的超純水中溶解非活性氣體、氫氣而減少水中的溶解氧的方法。在專利文獻1中也采用利用 非活性氣體來置換應(yīng)處理的基板的表面附近的氣氛的方法。
[0008] 此外，由于在前述的副系統(tǒng)中利用紫外線氧化裝置向水照射紫外線而分解?去除 水中的有機物，因此，利用該紫外線照射也將水分子氧化，生成作為氧化性物質(zhì)的過氧化 氫。即，超純水會含有過氧化氫。在使用含有過氧化氫的清洗液清洗具有含有鎢等高熔點金 屬的柵極電極的半導(dǎo)體器件時，鎢等與過氧化氫之間的化學(xué)反應(yīng)催化地進行，因此，鎢等有 可能會溶解。
[0009] 作為去除水中的過氧化氫的方法，公知有像專利文獻3那樣使用鈀(Pd)等鉑族系 金屬催化劑去除水中的過氧化氫的方法。并且，也存在像專利文獻4所記載的那樣通過使在 整料狀有機多孔陰離子交換體上負載鉑族系金屬而成的催化劑與含有過氧化氫的被處理 水接觸而高效地自被處理水分解去除過氧化氫的方法。此外，在專利文獻5中公開了一種在 氧溶解水中溶解了氫之后使該氫溶解水與在整料狀有機多孔陰離子交換體上負載鉑族系 金屬而成的催化劑接觸的方法，在專利文獻5所述的方法中，能夠制造高效地去除了溶解過 氧化氫和氧的處理水。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [ο。"] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2010 - 56218號公報 [0013] 專利文獻2:日本特開2003 -136077號公報 [0014] 專利文獻3:日本特開2010 -17633號公報 [0015] 專利文獻4:日本特開2010 - 240641號公報 [0016] 專利文獻5:日本專利2010 - 240642號公報
[0017] 另外，鑒于集成電路元件的圖案尺寸的進一步微細化，布線的厚度也更加薄化，因 而，擔(dān)心略微的布線的腐蝕使集成電路元件的性能下降。
[0018] 由半導(dǎo)體制造流水線的布局引起將基板處理裝置和副系統(tǒng)放置在相鄰的位置的 情況較少，因此，用于從副系統(tǒng)向基板處理裝置的處理室供給超純水的配管以較長的距離 延伸。在半導(dǎo)體制造流水線中，其配管通常使用已使用了對藥劑具有耐性的聚氯乙烯 (PVC)、PFA、PTFE等氟樹脂的配管。
[0019] 但是，空氣（氧)有時從配管的接頭部分、凸緣進入到配管內(nèi)。此外，PFA、PTFE等氟 樹脂制配管具有較高的透氧性。因此，即使像上述那樣在制造超純水時在副系統(tǒng)中將水中 的溶解氧減少得少于預(yù)定的量，在向基板處理室供水的過程中氧也有可能從配管外進入到 配管內(nèi)。在氧進入到配管內(nèi)時，對基板賦予的水的溶解氧達到預(yù)定量以上，再次產(chǎn)生暴露在 基板表面的Cu等金屬布線腐蝕的問題(課題1)。也就是說，僅用在副系統(tǒng)中自超純水去除氧 的提案，有時無法完全抑制暴露在被處理物的表面的Cu等金屬布線的腐蝕。
[0020] 此外，隨著集成電路元件的圖案尺寸的微細化，由在熱工序中施加的力引起斷線、 由電流增加引起斷線被視為問題。因此，使用鋁、銅等在各元件之間布線，作為MOS型元件的 柵極電極用的高熔點金屬，在基板上使用鉬、鎢等。
[0021] 由于銅、鉬、鎢等是易于因溶解氧而受到腐蝕的金屬，因此，考慮通過采用前述那 樣的專利文獻1~5等的技術(shù)盡量地減少出于清洗、蝕刻的目的對基板賦予的處理液中的溶 解氧。
[0022] 但是，在使用去除了溶解氧的氫溶解水對銅、鉬、鎢等暴露在表面的基板進行處理 時，發(fā)明人等意識到并未抑制鉬的腐蝕。
[0023] 因此，如本說明書的實施例的欄所示，發(fā)明人等進行了分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn):鉬不僅是 因處理液中的氧，也因過氧化氫（l〇yg/L~50yg/L水平)而受到腐蝕并溶出。初次查明了如 下內(nèi)容:在前述的圖1的超純水制造裝置(副系統(tǒng)）中，由于紫外線氧化裝置而在水中生成過 氧化氫，這會引起腐蝕。并且，本發(fā)明人等也發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容:在處理液中含有氧時，若該氧與 鉬接觸，則生成作為引起腐蝕的物質(zhì)的過氧化氫。
[0024] 也就是說，在利用進行了紫外線照射的超純水處理基板的情況下只是去除水中的 溶解氧的做法無法完全抑制暴露在被處理物的表面的鉬和鉬化合物的腐蝕(課題2)。
[0025] 此外，在用于制造半導(dǎo)體裝置的各種各樣的加工工藝中，清洗半導(dǎo)體硅基板的重 要性變得非常高。因此，作為發(fā)揮不僅去除氧化膜、也抑制顆粒附著、晶圓表面的平坦性等 這樣的各種各樣的清潔性、功能性的化學(xué)溶液，經(jīng)常采用氫氟酸。此外，要求極高的清潔度 的裝置構(gòu)件的清洗有時也使用氫氟酸。其原因在于，氫氟酸(HF)具有自硅、硅一鍺等基板去 除表面氧化物、使表面成為疏水性狀態(tài)的特質(zhì)。
[0026] -般來講，作為半導(dǎo)體基板的清洗化學(xué)溶液，氫氟酸不是在原液的狀態(tài)下使用，而 是使用由超純水稀釋氫氟酸而成的稀氟酸(DHF)。該超純水是利用上述超純水制造裝置制 造的，能夠利用上述專利文獻1、2、4、5等所述的技術(shù)去除或者減少超純水中的氧或者過氧 化氫。
[0027] 但是，在向被處理體供給化學(xué)溶液罐內(nèi)的氫氟酸的過程中，在當前的狀況下，并未 對該氫氟酸中的氧濃度、過氧化氫濃度進行管理。因而，隨著半導(dǎo)體器件的高度化、微細化、 高密度化的發(fā)展，氫氟酸中的溶解氧、溶解過氧化氫引起在使用稀氟酸進行基板處理時預(yù) 期不到的氧化、腐蝕(例如暴露在基板表面的Cu、鎢、鉬等的溶出），有可能降低成品率。因 而，產(chǎn)生了欲盡量降低氫氟酸中的溶解氧濃度、過氧化氫濃度的要求(課題3)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028]本發(fā)明鑒于上述的課題1~3,提供能夠進一步抑制已暴露在基板表面上的金屬布 線的腐蝕的基板處理方法和基板處理裝置。
[0029]本發(fā)明的一技術(shù)方案是一種基板處理方法，其用于在基板處理裝置的處理室內(nèi)配 置基板，處理該基板。在該方法中，在處理室的附近或者該處理室內(nèi)設(shè)置鉑族系金屬催化 劑，向配置有基板的處理室中填充非活性氣體，將氫溶解處理液供給到填充有該非活性氣 體的處理室內(nèi)，利用氫溶解處理液處理基板，所述氫溶解處理液是使向被處理液中添加氫 而成的氫溶解液通過鉑族系金屬催化劑而得到的。
[0030]此外，本發(fā)明的另一技術(shù)方案是一種基板處理裝置，該基板處理裝置具有配置有 基板且向其中供給用于處理該基板的基板處理液的處理室。其特征在于，該裝置包括:非活 性氣體填充機構(gòu)，其用于向配置有基板的處理室中填充非活性氣體；以及催化劑單元，其設(shè) 置在處理室的附近或者該處理室內(nèi)，填充有鉑族系金屬催化劑，向被處理液中添加氫而成 的氫溶解液通過該鉑族系金屬催化劑，將該氫溶解液通過鉑族系金屬催化劑而得到的氫溶 解處理液作為基板處理液向處理室內(nèi)供給。
[0031]上述方法和裝置的技術(shù)方案優(yōu)選的是，以使處理室內(nèi)的氧氣濃度為2%以下的方 式向處理室內(nèi)填充非活性氣體，以使氫溶解液的溶解氫濃度為8yg/L以上的方式向被處理 液中添加氫，使氫溶解液通過鉑族系金屬催化劑，從而使氫溶解處理液的溶解氧濃度為2μ g/L以下，使氫溶解處理液的過氧化氫濃度為2yg/L以下。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，采用這樣的方法:將氫溶解處理液供給到處理室內(nèi)，并且向處理室內(nèi) 填充非活性氣體，所述氫溶解處理液是氫溶解液(將溶解氫濃度設(shè)為8yg/L以上)通過配置 在處理室的附近或者該處理室內(nèi)的鉑族系金屬催化劑而得到的。由此，在被處理基板的表 面的氧氣濃度下降到預(yù)定值(2%)以下的處理室內(nèi)，能夠使用氧和過氧化氫下降到預(yù)定值 以下(溶解氧濃度為2yg/L以下，過氧化氫濃度為2yg/L以下）的氫溶解處理液來處理被處理 基板。因此，與以往的基板處理裝置相比能夠進一步抑制已暴露在被處理基板的表面上的 布線的腐蝕(金屬的氧化、溶出）。
[0033]根據(jù)另一技術(shù)方案，也可以通過將氫溶解處理液和化學(xué)溶液在配管內(nèi)或者稀釋用 罐內(nèi)混合來調(diào)制稀釋化學(xué)溶液。能夠抑制或者防止在配管內(nèi)或者稀釋用罐中調(diào)制的稀釋化 學(xué)溶液與空氣接觸而氧濃度上升。
[0034]由于能夠在被處理基板的表面的氧氣濃度下降到預(yù)定值(2%)以下的處理室內(nèi)對 基板賦予氫溶解處理液或者稀釋化學(xué)溶液，因此，能夠抑制或者防止該氫溶解處理液或者 稀釋化學(xué)溶液與處理室內(nèi)的空氣接觸而該化學(xué)溶液中的氧濃度上升。也就是說，能夠在維 持氧濃度下降的狀態(tài)的同時對基板賦予氫溶解處理液或者稀釋化學(xué)溶液。
[0035]并且，根據(jù)另一技術(shù)方案，通過包括具有與基板相對的面的隔斷構(gòu)件，能夠?qū)⒒?表面的氣氛相對于其周圍的氣氛隔斷。由此，能夠更可靠地抑制或者防止基板表面的氣氛 的氧濃度上升。在這種情況下，也能夠抑制非活性氣體的使用量。
[0036]作為化學(xué)溶液的例子，能夠例示氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)、IPA(異丙醇）、氫氟酸和 IPA(異丙醇)的混合液、氟化銨(NH4F)、氨(NH3)。在使用氫氟酸的情況下，通過將氫氟酸原液 和催化劑處理水以預(yù)定的比例混合(調(diào)合），能夠生成稀氟酸(DHF)。
[0037] 所述基板也可以在表面暴露有金屬圖案，金屬圖案是金屬布線。金屬圖案既可以 是銅、鎢等金屬的單膜，也可以是層疊多個金屬膜而成的多層膜。作為多層膜的一個例子， 能夠列舉出在銅膜的表面形成有用于防止擴散的阻擋金屬膜的層疊膜。
[0038] 所述非活性氣體的典型例子是氮氣，但此外也可以使用氬氣、氦氣等非活性氣體。
[0039] 此外，作為另一技術(shù)方案，通過向用于貯存化學(xué)溶液的罐、上述稀釋用罐供給非活 性氣體，能夠抑制或者防止罐內(nèi)的液體中的氧濃度上升。因而，能夠抑制或者防止氧濃度上 升了的稀釋化學(xué)溶液被供給到處理室內(nèi)。
[0040] 并且，通過將與處理室連接的配管做成包含供液體流通的內(nèi)側(cè)配管和包圍該內(nèi)側(cè) 配管的外側(cè)配管的結(jié)構(gòu)，向內(nèi)側(cè)配管和外側(cè)配管之間供給非活性氣體，能夠利用非活性氣 體包圍內(nèi)側(cè)配管。因而，即使在內(nèi)側(cè)配管由例如氟樹脂等氧透過性的材料形成的情況下，也 能夠減少經(jīng)由內(nèi)側(cè)配管進入到內(nèi)側(cè)配管的內(nèi)部的氧的量。由此，能夠抑制或者防止氧溶入 到在內(nèi)側(cè)配管內(nèi)流通的液體中而該液體中的氧濃度上升。外側(cè)配管也可以使用例如PVC制、 氟樹脂制的管。
[0041] 像以上說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明的各技術(shù)方案，與以往技術(shù)相比能夠進一步抑制 已暴露在基板表面上的布線因基板處理液而腐蝕。因而，能夠提供一種不易使制造的集成 電路元件的性能降低的基板處理。
【附圖說明】
[0042] 圖1是表示超純水的制造裝置的通常形態(tài)的示意圖。
[0043]圖2是表示第一實施方式的基板處理裝置的示意的結(jié)構(gòu)的圖。
[0044]圖3是表示從圖1所示的副系統(tǒng)向本發(fā)明的基板處理裝置供給處理液的配管管線 的圖。
[0045] 圖4是表示第一實施方式的基板處理裝置的變形形態(tài)1的圖。
[0046] 圖5是表示第一實施方式的基板處理裝置的變形形態(tài)2的圖。
[0047]圖6是表示第一實施方式的基板處理裝置的變形形態(tài)3的圖。
[0048]圖7是表示第一實施方式的基板處理裝置的變形形態(tài)4的圖。
[0049] 圖8是表示第一實施方式的基板處理裝置的變形形態(tài)5的圖。
[0050] 圖9是表示本發(fā)明的基板處理裝置所采用的配管的優(yōu)選形態(tài)的圖。
[0051] 圖10是第二實施方式的基板處理裝置的示意的結(jié)構(gòu)圖。
[0052] 圖11是表示第三實施方式的基板處理裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0053]圖12是表示第四實施方式的基板處理裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0054]圖13是表示基于圖5的形態(tài)的實施例3的基板處理裝置的圖。
[0055] 附圖標記說明
[0056] W、基板；1、基板處理裝置；la、基板處理裝置1的處理液入口；2、處理室；3、旋轉(zhuǎn)卡 盤;4、4a、處理液噴嘴;5、控制單元;6、夾持構(gòu)件;7、卡盤旋轉(zhuǎn)驅(qū)動機構(gòu);8、旋轉(zhuǎn)底盤;9、超純 水制造裝置的副系統(tǒng);9a、副系統(tǒng)9的超純水(被處理液)循環(huán)配管;％、副系統(tǒng)9的源自超純 水(被處理液)循環(huán)配管的出口； 10、主配管；l〇a、分支點；11、隔斷板；18、氣閥；19、噴嘴臂； 20、支承軸;21、催化劑單元;22、膜分離單元;23、排水管;24、排水閥；27、處理液供給管;28、 處理液閥；31、支承軸;32、周壁部;33、平板部;34、基板相對面;39、氣體供給管;41、氣體流 量調(diào)整閥；51、化學(xué)溶液調(diào)制單元;52、混合部；53、第一化學(xué)溶液供給管；54、化學(xué)溶液閥； 55、化學(xué)溶液流量調(diào)整閥；56、化學(xué)溶液罐;57、栗;75、第二化學(xué)溶液供給管;76、化學(xué)溶液 閥；77、非活性氣體供給管;78、非活性氣體閥；79、化學(xué)溶液流量調(diào)整閥；81、化學(xué)溶液調(diào)制 單元;82、化學(xué)溶液稀釋罐;83、稀釋化學(xué)溶液供給管;84、稀釋化學(xué)溶液閥；85、第二處理液 供給管;86、處理液閥；87、處理液流量調(diào)整閥；90、處理液供給管;91、處理液閥；100、配管； 101、內(nèi)側(cè)配管；102、外側(cè)配管；103、非活性氣體閥；104、非活性氣體供給管；105、排氣閥； 106、非活性氣體排氣管;201、處理槽;202、溢流部;203、處理液噴嘴;204、排出口； 205、電阻 率計；206、207、排水管；208、排水閥；209、蓋構(gòu)件;210、液位傳感器;21