該評價結果可知以下的內(nèi)容。與利用含有過氧化氫的超純水處理的基板相 比，利用去除了過氧化氫的超純水處理的基板的接觸角變大。即，成為更疏水性的表面。這 被認為是抑制了由過氧化氫引起基板表面氧化的效果。此外，與在空氣氣氛下處理的基板 相比，在氮氣氛下處理的基板的接觸角變大。即，成為更疏水性的表面。這被認為是抑制了 由空氣中所含有的氧引起基板表面氧化的效果。
[0267] 可知自超純水去除過氧化氫和/或減少氧濃度的氣氛下的處理對硅基板的潤濕 性、即氧化狀態(tài)產(chǎn)生影響。
[0268] [實施例4]
[0269] 接著，表示利用稀釋化學溶液處理基板的情況的評價結果。在本實施例中，使用了 具有圖13所示的形態(tài)的基板處理裝置1。該裝置與圖5所示的形態(tài)的基板處理裝置基本相 同，對與圖5相同的構成要素標注相同的附圖標記。
[0270] 對圖5所示的形態(tài)進行變更或者追加而成的結構如下。在化學溶液罐56的上部連 接有具有排氣閥211的排氣管212。在化學溶液罐56的側壁配設有用于監(jiān)視液位的上限和下 限的兩個液位傳感器210。在膜分離單元22和混合部52之間延伸的處理液供給管27安裝有 處理液閥213和流量計214。并且，在從處理液閥28向處理室2的支承軸20內(nèi)部延伸的處理液 供給管27連接有3根測量用配管215、216、217。在測量用配管215安裝有?!1計218，在測量用 配管216安裝有電導率計219,在測量用配管217安裝有溶解氧濃度計220。利用控制部5能夠 控制處理液閥28、化學溶液閥54、栗57、處理液閥213以及流量計214。
[0271] 并且，與處理室2和化學溶液罐56直接或者間接地連接的配管（處理液供給管27、 一部分主配管10、化學溶液供給管53、75、排氣管212、測量用配管215、216、217等)如圖13所 示在非活性氣體密封室221內(nèi)配設。在非活性氣體密封室221的周圍壁設有非活性氣體導入 口 222和非活性氣體排出口 223，除了這些出入口之外，非活性氣體密封室221被氣密密封。 在非活性氣體導入口 222連接有非活性氣體供給管77的分支配管。另外，可知:通過將非活 性氣體在從非活性氣體排出口 223向排氣口排出的中途通入到透明的罐224內(nèi)的液體中成 為泡，從而向非活性氣體密封室221中導入非活性氣體。
[0272] 準備上述實施方式的基板處理裝置1，向容積IL的PP制的化學溶液罐56中填充作 為化學溶液的氨水（25%NH3)，利用非活性氣體供給管77將氮氣（純度99.999%)作為非活 性氣體供給到化學溶液罐56內(nèi)的氣相部。在向化學溶液罐56填充氨水之前，排除存在于化 學溶液罐56內(nèi)的大氣等的影響，使用該氮氣預先將空的化學溶液罐56內(nèi)的空氣置換為氮。
[0273] 將與化學溶液罐56的上部連接的排氣管212的排氣閥211打開，以5L/分的流量繼 續(xù)供給了氮氣4分鐘。在經(jīng)過了4分鐘之后，將來自排氣管212的排氣口的廢氣預先采集到預 先插入有氧監(jiān)測傳感器的塑料袋中，測量氧濃度是〇. 02%~0.03%。該氧監(jiān)視器使用了低 濃度氧監(jiān)視器JK0-02LJD3(j ikco公司制）。
[0274] 在向化學溶液罐56內(nèi)填充了氨水之后供給氮氣時，利用氣體供給壓力進行控制， 將該壓力調(diào)整為5kPa。該壓力是不會妨礙用栗53從化學溶液罐56中吸起化學溶液的操作的 程度即可。
[0275] 催化劑單元21、混合部52、化學溶液罐56以及連接這些構件的配管和配管零件類 收納在非活性氣體密封室221中，非活性氣體密封室221和處理室2之間的配管是具有供處 理液流通的內(nèi)側配管和包圍該內(nèi)側配管的外側配管的雙重結構。
[0276] 從非活性氣體供給管77的分支配管以5kPa向內(nèi)側配管和外側配管之間的空間以 及非活性氣體密封室221的內(nèi)部供給了氮氣。此外，為了向非活性氣體密封室221供給氮氣， 使用了與化學溶液罐56相連接的非活性氣體供給管77,但也可以準備另外的非活性氣體供 給管，也可以在非活性氣體密封室221和化學溶液罐56中將氮氣的供給壓力設為不同的值。 向非活性氣體密封室221、化學溶液罐56等供給氮氣的目的是防止氧等向處理液擴散，因 此，也可以不利用氣體供給壓力而利用氣體供給流量進行管理。
[0277] 作為在混合部52中與所述氨水混合的液體(稀釋用水），使用了在上述[原水]的項 目中記載的超純水和在上述[評價的處理水]的項目中記載的過氧化氫去除水、氫溶解水、 去除了氧和過氧化氫的水。
[0278] 以混合后的氨水濃度為0.19mg NH3/L的方式混合而得到的稀釋氨水(將25%NH3稀 釋約1366倍）的電導率為2.0yS/cm，pH為8.9,只要是該水質，不向稀釋用水中添加碳酸也能 夠獲得防靜電效果，因此較為理想。
[0279] 經(jīng)過了混合部52的稀釋氨水的流量被控制為2. IL/分，其中，向溶解氧濃度計220、 電導率計219、pH計218分別以200mL/分連續(xù)地供給稀釋氨水，以1.5L/分向處理室2供給了 稀釋氨水。
[0280]將該結果(薄層電阻的增量)表示在以下的表7中。
[0281] 根據(jù)表7可知以下的內(nèi)容。在稀釋用水是氫溶解水的情況下，無法完全抑制銅、鉬 的腐蝕。在只是自超純水去除了溶解氧的情況下，無法抑制腐蝕。
[0282] 但是，將利用通過自上述超純水去除溶解氧和過氧化氫并添加預定濃度以上的氫 而得到的水稀釋了的氨水在低氧氣氛中應用于基板處理時，無法完全抑制銅和鉬的腐蝕。
[0283] 【表7】
[0285] [實施例5]
[0286] 以下，對利用第四實施方式的基板處理裝置(圖12)得到的測量結果進行說明。
[0287] 將50%氫氟酸溶液和超純水以容積比為1:100的方式投入到作為非活性氣體填充 有99.999%的氮氣的混合水貯存槽300中，調(diào)制了稀氟酸溶液。在經(jīng)由中空纖維膜向該稀氟 酸溶液中添加了氫氣之后，向作為氧化劑去除裝置306準備好的鈀負載整料中通液而去除 了氧和過氧化氫之后，導入到將氧氣濃度保持在2%以下的基板處理裝置的處理室2中，對 試驗晶圓進行了清洗。
[0288]基板處理裝置的處理室2使用了單張式清洗裝置(全協(xié)化成工業(yè)制）。試驗晶圓使 用了在4英寸的硅晶圓上以200nm的厚度成膜有銅的試驗晶圓。
[0289] 此外，對于不添加氫的情況和不向負載鈀的整料通液的情況也進行了試驗。在清 洗前后測量試驗晶圓的薄層電阻，計算了其增量。另外，在處理室緊跟前測量溶解氧濃度、 溶解氫濃度。將結果表示在表8中。各測量的測量器像在實施例一欄的開頭說明的那樣。
[0290] 【表8】
[0292] 在只添加氫或者不添加氫而只對氧化劑去除裝置通液的情況下，銅發(fā)生腐蝕。但 是，可明確:在向上述稀氟酸中添加8yg/L以上的氫、利用將溶解氧濃度設為2yg/L以下且將 過氧化氫濃度設為2y g//L以下的稀氟酸進行處理時，大體上能夠抑制銅的腐蝕。此外，在進 一步將溶解氫濃度設為5yg/L時，能夠完全抑制銅的腐蝕。
[0293] [實施例6]
[0294] 調(diào)整上述單張式清洗裝置的處理室2內(nèi)的氧氣濃度，進行了與實施例5相同的試 驗。將結果表不在表9中。
[0295] 【表9】
[0297] 只要將處理室2內(nèi)的氧氣濃度設為2%以下，就能夠完全抑制銅的腐蝕。根據(jù)該評 價結果可知以下的內(nèi)容?？芍?在使用向上述稀氟酸中添加氫并對氧化劑去除裝置通液而 去除了氧和過氧化氫的處理液進行基板處理時，若處理室內(nèi)的氧氣濃度為2%以下，則能夠 完全抑制已暴露在基板表面的銅的溶出。
[0298] 像以上那樣，表示幾個實施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例，能 夠在不脫離其技術思想的范圍內(nèi)進行各種變更來實施是不言而喻的。
[0299] 本申請以2013年9月25日申請的日本申請?zhí)卦?013 -198535、2013年9月25日申請 的日本申請?zhí)卦?013 - 198549、2013年10月1日申請的日本申請?zhí)卦?013 - 206447、2014年 5月9日申請的日本申請?zhí)卦?014 - 097459為基礎主張優(yōu)先權，將這些日本申請?zhí)卦傅墓_ 的全部內(nèi)容編入于此。
【主權項】
1. 一種基板處理方法，其用于在基板處理裝置的處理室內(nèi)配置基板，處理該基板，其特 征在于， 在該基板處理方法中， 在所述處理室的附近或者所述處理室的內(nèi)部設置鉑族系金屬催化劑， 向配置有所述基板的所述處理室中填充非活性氣體， 將氫溶解處理液供給到填充有所述非活性氣體的所述處理室內(nèi)，利用該氫溶解處理液 處理所述基板，所述氫溶解處理液是使向被處理液中添加氫而成的氫溶解液通過所述鉑族 系金屬催化劑而得到的。2. 根據(jù)權利要求1所述的基板處理方法，其中， 以使所述處理室內(nèi)的氧氣濃度為2%以下的方式向所述處理室內(nèi)填充所述非活性氣 體， 以使所述氫溶解液的溶解氫濃度為8yg/L以上的方式向所述被處理液中添加所述氫， 使所述氫溶解液通過所述鉑族系金屬催化劑，使所述氫溶解處理液的溶解氧濃度為2μ g/L以下，使過氧化氫濃度為2yg/L以下。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的基板處理方法，其中， 將所述氫溶解處理液供給到所述處理室內(nèi)，朝向配置在所述處理室內(nèi)的所述基板噴 出。4. 根據(jù)權利要求3所述的基板處理方法，其中， 在所述處理室內(nèi)設置具有與所述基板相對的基板相對面的隔斷構件，向配置有所述基 板的所述處理室中填充非活性氣體時，在所述處理室內(nèi)使所述隔斷構件的基板相對面與所 述基板的表面相對，向所述隔斷構件和所述基板之間的空間供給該非活性氣體。5. 根據(jù)權利要求1或2所述的基板處理方法，其中， 在所述處理室內(nèi)設置處理槽，向該處理槽內(nèi)供給所述氫溶解處理液，在該處理槽內(nèi)配 置所述基板，從而處理所述基板。6. 根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的基板處理方法，其中， 利用非活性氣體包圍用于向所述處理室內(nèi)供給所述氫溶解處理液的配管的外側。7. 根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的基板處理方法，其中， 該基板處理方法包括這樣的過程： 將所述氫溶解處理液與化學溶液混合而調(diào)制稀釋化學溶液，將該稀釋化學溶液供給到 填充有所述非活性氣體的所述處理室內(nèi)，利用該稀釋化學溶液處理所述基板。8. 根據(jù)權利要求7所述的基板處理方法，其中， 在用于向所述處理室內(nèi)供給所述氫溶解處理液的配管內(nèi)將所述氫溶解處理液和所述 化學溶液混合。9. 根據(jù)權利要求8所述的基板處理方法，其中， 將所述化學溶液供給到罐中，向該罐內(nèi)供給非活性氣體，從該罐吸出所述化學溶液而 注入到所述配管內(nèi)的所述氫溶解處理液中，將所述氫溶解處理液和所述化學溶液混合。10. 根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的基板處理方法，其中， 將化學溶液和所述氫溶解處理液供給到罐中而混合，將用該化學溶液稀釋所述氫溶解 處理液而成的稀釋化學溶液從該罐吸出而供給到所述處理室內(nèi)。11. 根據(jù)權利要求10所述的基板處理方法，其中， 該基板處理方法包括這樣的過程： 向所述罐內(nèi)供給非活性氣體。12. 根據(jù)權利要求8~11中任一項所述的基板處理方法，其中， 利用非活性氣體包圍用于向所述處理室內(nèi)供給所述稀釋化學溶液的配管的外側。13. 根據(jù)權利要求1~12中任一項所述的基板處理方法，其中， 所述鉑族系金屬催化劑是鈀催化劑。14. 根據(jù)權利要求1~12中任一項所述的基板處理方法，其中， 所述鉑族系金屬催化劑是將鈀催化劑負載在整料狀有機多孔陰離子交換體上而成的。15. 根據(jù)權利要求1~14中任一項所述的基板處理方法，其中， 利用所述氫溶解處理液處理的所述基板是在表面至少暴露有銅、鉬、鎢中的任一種元 素的單體或者化合物的基板。16. 根據(jù)權利要求1~15中任一項所述的基板處理方法，其中， 所述被處理液是超純水。17. -種基板處理裝置，其特征在于， 該基板處理裝置包括： 處理室，其配置有基板，向其中供給用于處理該基板的基板處理液； 非活性氣體填充機構，其用于向配置有所述基板的所述處理室中填充非活性氣體；以 及 催化劑單元，其設置在所述處理室的附近或者所述處理室內(nèi)，填充有鉑族系金屬催化 劑，向被處理液中添加氫而成的氫溶解液通過該鉑族系金屬催化劑， 將所述氫溶解液通過所述鉑族系金屬催化劑而得到的氫溶解處理液作為所述基板處 理液向所述處理室內(nèi)供給。18. 根據(jù)權利要求17所述的基板處理裝置，其中， 所述氫溶解液的溶解氫濃度為8yg/L以上， 所述非活性氣體填充機構以使所述處理室內(nèi)的氧氣濃度為2%以下的方式向所述處理 室中填充所述非活性氣體， 所述催化劑單元將所述氫溶解處理液的溶解氧濃度設為2yg/L以下，將過氧化氫濃度 設為2yg/L以下。19. 根據(jù)權利要求17或18所述的基板處理裝置，其中， 在所述處理室中至少設置有用于保持所述基板的基板保持機構和用于向保持在該基 板保持機構上的所述基板供給所述基板處理液的處理液噴嘴。20. 根據(jù)權利要求19所述的基板處理裝置，其中， 該基板處理裝置包括隔斷構件，該隔斷構件具有與保持在所述基板保持機構上的所述 基板相對的基板相對面， 所述處理液噴嘴和所述非活性氣體填充機構設于所述隔斷構件，能夠將所述基板處理 液和所述非活性氣體向保持于所述基板保持機構的所述基板和所述隔斷構件的所述基板 相對面之間供給。21. 根據(jù)權利要求17或18所述的基板處理裝置，其中， 在所述處理室中至少設置有用于配置所述基板的處理槽和用于向該處理槽內(nèi)供給所 述基板處理液的處理液噴嘴。22. 根據(jù)權利要求17~21中任一項所述的基板處理裝置，其中， 用于向所述處理室內(nèi)供給所述基板處理液的配管包括供所述基板處理液流通的內(nèi)側 配管和包圍該內(nèi)側配管的外側配管， 該基板處理裝置還包括用于向所述內(nèi)側配管和所述外側配管之間供給非活性氣體的 部件。23. 根據(jù)權利要求17~22中任一項所述的基板處理裝置，其中， 該基板處理裝置還包括化學溶液調(diào)制單元，該化學溶液調(diào)制單元向用于向所述處理室 內(nèi)供給所述基板處理液的配管中注入化學溶液，在該配管內(nèi)將該化學溶液和所述基板處理 液混合而調(diào)制稀釋化學溶液。24. 根據(jù)權利要求23所述的基板處理裝置，其中， 該基板處理裝置具有用于貯存所述化學溶液的化學溶液罐，還包括用于向該化學溶液 罐內(nèi)供給非活性氣體的部件。25. 根據(jù)權利要求17~22中任一項所述的基板處理裝置，其中， 該基板處理裝置具有用于通過供給化學溶液和所述基板處理液而用該化學溶液稀釋 所述基板處理液的化學溶液稀釋罐，將用該化學溶液稀釋所述基板處理液而成的稀釋化學 溶液供給到所述處理室內(nèi)。26. 根據(jù)權利要求25所述的基板處理裝置，其中， 該基板處理裝置還包括用于向所述化學溶液稀釋罐內(nèi)供給非活性氣體的部件。27. 根據(jù)權利要求25或26所述的基板處理裝置，其中， 用于向所述處理室內(nèi)供給所述稀釋化學溶液的配管包括供所述稀釋化學溶液流通的 內(nèi)側配管和包圍該內(nèi)側配管的外側配管， 該基板處理裝置還包括用于向所述內(nèi)側配管和所述外側配管之間供給非活性氣體的 部件。28. 根據(jù)權利要求17~27中任一項所述的基板處理裝置，其中， 所述鉑族系金屬催化劑是鈀催化劑。29. 根據(jù)權利要求17~27中任一項所述的基板處理裝置，其中， 所述鉑族系金屬催化劑是將鈀催化劑負載在整料狀有機多孔陰離子交換體上而成的。30. 根據(jù)權利要求17~29中任一項所述的基板處理裝置，其中， 利用所述基板處理液處理的所述基板是在表面至少暴露有銅、鉬、鎢中的任一種元素 的單體或者化合物的基板。31. 根據(jù)權利要求17~30中任一項所述的基板處理裝置，其中， 所述被處理液是超純水。32. -種催化劑單元，其設置在權利要求17~31中任一項所述的基板處理裝置的處理 室的附近或者該處理室的內(nèi)部，填充有鉑族系金屬催化劑，其中， 該催化劑單元用于將氫溶解液通過所述鉑族系金屬催化劑而得到的氫溶解處理液作 為基板處理液向所述處理室內(nèi)供給。
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠進一步抑制已暴露在基板表面上的金屬布線的腐蝕、氧化的基板處理方法和基板處理裝置。本發(fā)明涉及一種具有處理室(2)的基板處理裝置(1)，該處理室(2)配置有基板(W)，向其中供給用于處理基板(W)的基板處理液。該裝置包括：非活性氣體填充機構(18、39、41)，其用于向配置有基板(W)的處理室(2)中填充非活性氣體；以及催化劑單元(21)，其在處理室(2)的附近或者內(nèi)部，填充有鉑族系金屬催化劑，向超純水中添加氫而成的氫溶解水通過該鉑族系金屬催化劑，將該氫溶解水通過鉑族系金屬催化劑而得到的氫溶解處理液作為所述基板處理液向處理室(2)內(nèi)供給。
【IPC分類】H01L21/304
【公開號】CN105593976
【申請?zhí)枴緾N201480052961
【發(fā)明人】矢野大作, 山下幸福, 村山雅美, 山中弘次
【申請人】奧加諾株式會社
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年9月17日