0153]在本實(shí)施方式中，出于清洗、蝕刻半導(dǎo)體晶圓等目的，將氫氟酸(HF)和超純水混合 而調(diào)制稀氟酸，將稀氟酸向基板處理裝置1的處理室2供給。在本說(shuō)明書中有時(shí)將"氫氟酸" 簡(jiǎn)稱為"氟酸"。此外，在本發(fā)明中，也可以使用清洗、蝕刻絕緣膜所主要采用的緩沖氫氟酸 (BHF)來(lái)替代處理液原液的氫氟酸(HF)。緩沖氫氟酸是氫氟酸(HF)和氟化銨溶液的混合溶 液。
[0154]本實(shí)施方式的基板處理裝置1具有：混合水貯存槽300，其用于在槽內(nèi)將HF和超純 水混合而調(diào)制貯存稀氟酸(DHF) ;HF供給管線301(氫氟酸供給部件），其用于向混合水貯存 槽300供給化學(xué)溶液罐(未圖示）內(nèi)的HF;超純水供給管線302(超純水供給部件），其用于向 混合水貯存槽300供給超純水；以及處理液供給管線303,其用于將DHF作為基板處理液向處 理室2輸送。
[0155] 在HF供給管線301上設(shè)有用于實(shí)施本發(fā)明的氫氟酸溶液的精制方法的HF精制單元 30LHF精制單元304包括:氫添加裝置305，其用于向HF添加氫；以及氧化劑去除裝置306，其 用于去除添加了該氫的HF中的溶解氧和過(guò)氧化氫。
[0156] 通過(guò)使利用氫添加裝置305添加了氫的HF的原液通過(guò)氧化劑去除裝置306,能夠降 低該HF中的溶解氧濃度和過(guò)氧化氫濃度。添加的氫的濃度期望為8yg/L以上(優(yōu)選為15yg/L 以上、更優(yōu)選為66yg/L以上）。
[0157] 氧化劑去除裝置306具有填充有鉑族系金屬催化劑的形態(tài)。例如能夠列舉出填充 有鈀催化劑的催化劑單元、在整料上負(fù)載有鈀催化劑的催化劑單元，但該鉑族系金屬催化 劑的更詳細(xì)的具體例子見后述(參照第五實(shí)施方式）。
[0158] 另外，通過(guò)HF的原液依次通過(guò)氫添加裝置305和氧化劑去除裝置306,能夠?qū)⒃揌F 精制成溶解氧濃度為2yg/L以下、過(guò)氧化氫濃度為2yg/L以下的液體。這一點(diǎn)基于后述的實(shí) 施例中表示的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0159]混合水貯存槽300位于氧化劑去除裝置306和超純水供給管線302的后段，其將由 HF精制單元304精制了的HF和從超純水供給管線302供給來(lái)的超純水在槽內(nèi)混合而調(diào)制貯 存DHF。通過(guò)調(diào)整精制HF和超純水向混合水貯存槽300的供給量，能夠制作被稀釋為預(yù)定濃 度的DHF。
[0160]超純水供給管線302例如是向混合水貯存槽300供給來(lái)自在【背景技術(shù)】的欄中說(shuō)明 那樣的超純水制造裝置的副系統(tǒng)(參照?qǐng)D1)的超純水的配管。從超純水供給管線302供給來(lái) 的超純水需要使用預(yù)先將溶解氧濃度降低到2yg/L以下、過(guò)氧化氫濃度降低到2yg/L以下的 超純水。
[0161]混合水貯存槽300由密閉容器形成，其具備用于向混合水貯存槽300內(nèi)供給氮?dú)獾?非活性氣體的非活性氣體供給管線307。通過(guò)向混合水貯存槽300供給非活性氣體，能夠從 混合水貯存槽300內(nèi)逐出空氣。因而，能夠抑制或者防止混合水貯存槽300內(nèi)的空氣所含有 的氧溶入到IC存在混合水IC存槽300中的DHF而使該DHF中的溶解氧量增加。此外，通過(guò)利用 非活性氣體對(duì)混合水貯存槽300內(nèi)加壓，能夠?qū)①A存在混合水貯存槽300內(nèi)的DHF向處理液 供給管線303加壓輸送。
[0162] 另外，也可以設(shè)置將由HF精制單元304精制了的HF原液不經(jīng)由混合水貯存槽300就 直接向處理室2供給的管線。
[0163] 此外，處理室2能夠具備用于保持被處理基板而從噴嘴向該被處理基板噴出DHF的 單張式的處理機(jī)構(gòu)、或者將被處理基板收容在處理槽內(nèi)并向該處理槽內(nèi)供給DHF而使被處 理基板浸漬的批量式的處理機(jī)構(gòu)中的任一者。并且，在抑制被處理體表面的金屬的腐蝕和 氧化的觀點(diǎn)上，期望在基板處理的工序中向處理室2內(nèi)填充非活性氣體，預(yù)先將處理室2內(nèi) 的氧氣濃度設(shè)為2%以下。
[0164] [第四實(shí)施方式]
[0165] 圖12是表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式的基板處理裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。在該圖 中，對(duì)與上述的第三實(shí)施方式相同的構(gòu)成要素標(biāo)注相同的附圖標(biāo)記，省略其說(shuō)明。
[0166] 在本實(shí)施方式的基板處理裝置1中，前述的HF精制單元304設(shè)置在處理液供給管線 303上。也就是說(shuō)，在第三實(shí)施方式中表示了自HF的原液去除溶解氧和溶解過(guò)氧化氫的形 態(tài)，但在第四實(shí)施方式中表示自利用超純水稀釋HF的原液而成的DHF(稀氟酸)去除氧和溶 解過(guò)氧化氫的形態(tài)。
[0167] 參照?qǐng)D12，在混合水貯存槽300分別直接地連接有用于供給HF的原液的HF供給管 線301和用于向混合水貯存槽300供給超純水的超純水供給管線302。通過(guò)調(diào)整HF原液和超 純水向混合水貯存槽300的供給量，能夠制作被稀釋為預(yù)定濃度的DHF。
[0168] 氧化劑去除裝置306設(shè)置在用于向處理室2供給在混合水貯存槽300內(nèi)調(diào)制出的 DHF的處理液供給管線303上。并且，氫添加裝置305與處理液供給管線的從混合水貯存槽 300到氧化劑去除裝置306之間的部分連接。
[0169] 通過(guò)利用氫添加裝置305向DHF中添加氫，氫與該DHF中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)而生成 水，因此，能夠降低該DHF中的溶解氧濃度。添加的氫的濃度為I Oyg/L以上的方式對(duì)于去除 溶解氧而言較為理想。
[0170] 并且，通過(guò)降低了溶解氧的DHF依次通過(guò)氧化劑去除裝置306,能夠?qū)⒃揇HF精制成 溶解氧濃度為2yg/L以下、過(guò)氧化氫濃度為2yg/L以下的液體。這一點(diǎn)基于后述的實(shí)施例5中 表示的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0171] 在該形態(tài)中，從超純水供給管線302供給來(lái)的超純水也可以使用溶解氧濃度并未 下降到2yg/L以下、過(guò)氧化氫濃度并未下降到2yg/L以下的超純水。
[0172] 與第三實(shí)施方式同樣，氧化劑去除裝置306能夠列舉出填充有鈀催化劑的催化劑 單元、在整料上負(fù)載有鈀催化劑的催化劑單元。
[0173]該第四實(shí)施方式起到與第三實(shí)施方式同樣的效果。在此基礎(chǔ)之上，在第四實(shí)施方 式中，與前述的第三實(shí)施方式相比HF精制單元304配置在處理室2的附近，因此，能夠向處理 室2內(nèi)供給更清潔的DHF。
[0174] [第五實(shí)施方式]
[0175] 對(duì)應(yīng)用于上述的催化劑單元21或者氧化劑去除裝置306的、用于去除溶解氧和過(guò) 氧化氫的催化劑的具體例子進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
[0176] <用于去除溶解氧和過(guò)氧化氫的催化劑>
[0177] 作為該鉑族系金屬催化劑，能夠列舉出負(fù)載有鉑族金屬的顆粒狀的離子交換樹 月旨、金屬離子型的顆粒狀的陽(yáng)離子交換樹脂、負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀的有機(jī)多孔體或 者負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀的有機(jī)多孔離子交換體。
[0178] <負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔體、負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔 離子交換體>
[0179] 作為負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔體，能夠列舉出這樣的負(fù)載有鉑族金屬 的非顆粒狀有機(jī)多孔體:在非顆粒狀有機(jī)多孔體上負(fù)載有平均粒徑Inm~1000 nm的鉑族金 屬的顆粒，非顆粒狀有機(jī)多孔體由連續(xù)骨架相和連續(xù)空孔相構(gòu)成，連續(xù)骨架的厚度為1μπι~ 100μπι，連續(xù)空孔的平均直徑為Ιμπι~ΙΟΟΟμηι，總微孔容積為0.5ml/g~50ml/g，鉬族金屬的 負(fù)載量在干燥狀態(tài)為〇. 004重量％~20重量％。
[0180] 此外，作為負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體，列舉有如下這樣的 負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體:在非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體上負(fù)載 有平均粒徑Inm~1000 nm的鉑族金屬的顆粒，非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體由連續(xù)骨架相 和連續(xù)空孔相構(gòu)成，連續(xù)骨架的厚度為Inm~100μπι，連續(xù)空孔的平均直徑為Inm~ΙΟΟΟμηι， 總微孔容積為〇.5ml/g~50ml/g，干燥狀態(tài)下的每重量的離子交換容量為Img當(dāng)量/g~6mg 當(dāng)量/g，離子交換基團(tuán)均勻地分布在有機(jī)多孔離子交換體中，鉑族金屬的負(fù)載量在干燥狀 態(tài)下為0.004重量％~20重量％。
[0181] 另外，非顆粒狀有機(jī)多孔體或者非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體的開口的平均直徑 利用壓汞法來(lái)測(cè)量，是指利用壓汞法得到的微孔分布曲線的極大值。此外，利用SEM觀察能 夠求出非顆粒狀有機(jī)多孔體或者非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體的結(jié)構(gòu)和連續(xù)骨架的厚度。 利用TEM觀察能夠求出負(fù)載在非顆粒狀有機(jī)多孔體或者非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體上的 鉑族金屬的納米顆粒的粒徑。
[0182] 上述的負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔體或者負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀 有機(jī)多孔離子交換體在非顆粒狀有機(jī)多孔體或者非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體上負(fù)載有 平均粒徑Inm~IOOnm的鉬族金屬，因此，能夠顯示較高的過(guò)氧化氫分解催化劑活性，而且使 被處理水以200h一 1~SOOOOIT1、優(yōu)選為2000h一1~2000(?-1的空間速度(SV)通過(guò)。
[0183] 在負(fù)載有鉑族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔體中，負(fù)載有鉑族金屬的載體是非顆粒狀 有機(jī)多孔體，但該非顆粒狀有機(jī)多孔交換體是指整料狀有機(jī)多孔交換體。此外，在負(fù)載有鉑 族金屬的非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體中，負(fù)載有鉑族金屬的載體是非顆粒狀有機(jī)多孔離 子交換體，但該非顆粒狀有機(jī)多孔離子交換體是指整料狀有機(jī)多孔離子交換體，在整料狀 有機(jī)多孔體中導(dǎo)入有離子交換基團(tuán)。
[0184] 整料狀有機(jī)多孔體是骨架利用有機(jī)聚合物形成、在骨架之間具有許多成為反應(yīng)液 的流路的連通孔的多孔體。而且，整料狀有機(jī)多孔離子交換體是在該整料狀有機(jī)多孔體的 骨架中以均勻地分布的方式導(dǎo)入有離子交換基團(tuán)的多孔體。另外，本說(shuō)明書中，將"整料狀 有機(jī)多孔體"也簡(jiǎn)稱作"整料"，將"整料狀有機(jī)多孔離子交換體"也簡(jiǎn)稱作"整料離子交換 體"，此外，將作為制造整料的過(guò)程中的中間體(前體)的"整料狀有機(jī)多孔中間體"也簡(jiǎn)稱作 "整料中間體"。
[0185] 作為該整料或者整料離子交換體的結(jié)構(gòu)例，能夠列舉出日本特開2002 - 306976號(hào) 公報(bào)、日本特開2009 - 62512號(hào)公報(bào)所公開的連續(xù)氣泡結(jié)構(gòu)、日本特開2009 - 67982號(hào)公報(bào) 所公開的共連續(xù)結(jié)構(gòu)、日本特開2009 - 7550號(hào)公報(bào)所公開的顆粒聚集型結(jié)構(gòu)、日本特開 2009 -108294號(hào)公報(bào)所公開的顆粒復(fù)合型結(jié)構(gòu)等。
[0186] 作為上述整料、即成為鉑族金屬顆粒的載體的整料的形態(tài)例（以下也記載為整料 (1)。）和上述整料離子交換體、即成為鉑族金屬顆粒的載體的整料離子交換體的形態(tài)例（以 下也記載為整料尚子交換體（1)。），能夠列舉出具有日本特開2009 - 67982號(hào)公報(bào)所公開的 共連續(xù)結(jié)構(gòu)的整料和整料離子交換體。
[0187] 也就是說(shuō)，整料（1)是導(dǎo)入離子交換基團(tuán)之前的整料，其是由骨架和空孔構(gòu)成的共 連續(xù)結(jié)構(gòu)體，該骨架由全部結(jié)構(gòu)單元中含有〇. 1摩爾％~5.0摩爾％交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的芳香族 乙烯基聚合物構(gòu)成，平均粗細(xì)在干燥狀態(tài)下為Iym~100μπι且三維地連續(xù)，該空孔在該骨架 之間三維地連續(xù)且平均直徑在干燥狀態(tài)下為Ιμπι~ΙΟΟΟμηι，其中，該整料為干燥狀態(tài)下的總 微孔容積為〇.5ml/g~50ml/g的有機(jī)多孔體。
[0188] 此外，整料離子交換體（1)是由骨架和空孔構(gòu)成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，該骨架由全部結(jié) 構(gòu)單元中含有0.1摩爾％~5.0摩爾％交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的芳香族乙烯基聚合物構(gòu)成，平均粗細(xì) 在干燥狀態(tài)下為Iym~100μπι且三維地連續(xù)，該空孔在該骨架之間三維地連續(xù)且平均直徑在 干燥狀態(tài)下為Iwn~ΙΟΟΟμηι，其中，該整料離子交換體在干燥狀態(tài)下的總微孔容積為0.5ml/ g~50ml/g，具有離子交換基團(tuán)，干燥狀態(tài)下的每單位重量的離子交換容量為Img當(dāng)量/g~ 6mg當(dāng)量/g，離子交換基團(tuán)均勾地分布在有機(jī)多孔離子交換體中。
[0189] 整料(1)或者整料離子交換體(1)是由骨架和空孔構(gòu)成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，該骨架的 平均粗細(xì)在干燥狀態(tài)下為Iym~100μπι、優(yōu)選為3μηι~58μηι，且三維地連續(xù)，該空孔在該骨架 之間三維地連續(xù)，且平均直徑在干燥狀態(tài)下為Ιμπι~ΙΟΟΟμηι、優(yōu)選為15μηι~180μηι、特別優(yōu)選 為20μπι~150μπι。共連續(xù)結(jié)構(gòu)是連續(xù)的骨架相與連續(xù)的空孔相彼此纏結(jié)而各自均三維地連 續(xù)的結(jié)構(gòu)。該連續(xù)的空孔與以往的連續(xù)氣泡型整料、顆粒聚集型整料相比，空孔的連續(xù)性較 高，其大小沒(méi)有偏差。此外，由于骨架較粗，因此機(jī)械強(qiáng)度較高。
[0190] 在三維地連續(xù)的空孔的平均直徑在干燥狀態(tài)下小于Ιμπι時(shí)，通液時(shí)的壓力損失會(huì) 變大，因此并不理想，在該空孔的平均直徑大于ΙΟΟΟμπι時(shí)，反應(yīng)液與整料或者整料離子交換 體的接觸變得不充分，其結(jié)果，催化劑活性變得不充分，因此并不理想。此外，在骨架的平均 粗細(xì)在干燥狀態(tài)下小于Ιμπι時(shí)，在以高流速通液時(shí)整料或者整料離子交換體會(huì)較大程度地 變形，因此并不理想。并且，反應(yīng)液與整料或者整料離子交換體的接觸效率下降，催化劑效 果降低，因此并不理想。另一方面，在骨架的粗細(xì)大于100μπι時(shí)，骨架變得過(guò)粗，通液時(shí)的壓 力損失增大，因此并不理想。
[0191 ]干燥狀態(tài)的整料（1)的開口的平均直徑、整料離子交換體(1)的開口的平均直徑以 及利用以下說(shuō)明的整料的制造的處理I得到的、干燥狀態(tài)的整料中間體(1)的開口的平均直 徑利用壓汞法來(lái)測(cè)量，是指利用壓汞法得到的微孔分布曲線的極大值。此外，利用干燥狀態(tài) 的整料(1)或者整料離子交換體(1)的SEM觀察能夠求出整料（1)或者整料離子交換體(1)的 骨架的干燥狀態(tài)下的平均粗細(xì)。具體地講，將干燥狀態(tài)的整料（1)或者整料離子交換體（1) 的SEM觀察進(jìn)行至少3次，測(cè)量所得到的圖像中的骨架的粗細(xì)，將它們的平均值作為平均粗 細(xì)。另外，骨架為棒狀，是圓形截面形狀，但也可以包含橢圓截面形狀等異徑截面的形態(tài)。這 種情況下的粗細(xì)是短徑和長(zhǎng)徑的平均值。
[0192] 此外，整料（1)或者整料離子交換體（1)的干燥狀態(tài)下的每單位重量的總微孔容積 為0.5ml/g~50ml/g。在總微孔容積小于0.5ml/g時(shí)，通液時(shí)的壓力損失會(huì)變大，因此并不理 想，并且，每單位截面積的透過(guò)量變小，處理量減少，因此并不理想。另一方面，在總微孔容 積大于50ml/g時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度下降，特別是在以高流速通液時(shí)整料或者整料離子交換體會(huì)較 大程度地變形，因此并不理想。并且，由于反應(yīng)液與整料（1)或者整料離子交換體(1)的接觸 效率下降，催化劑效率也降低，因此并不理想。若三維地連續(xù)的空孔的大小和總微孔容積在 上述范圍內(nèi)，則與反應(yīng)液的接觸極為均勻，接觸面積也較大，而且能夠在低壓力損失條件下 進(jìn)行通液。
[0193] 在整料（1)或者整料離子交換體（1)中，構(gòu)成骨架的材料是全部結(jié)構(gòu)單元中包含 0.1摩爾％~5摩爾％、優(yōu)選0.5摩爾％~3.0摩爾％的交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元的芳香族乙烯基聚合 物，且為疏水性。在交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元小于〇. 1摩爾％時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度不足，因此并不理想，另一方 面，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元大于5摩爾％時(shí)，多孔體的結(jié)構(gòu)易于從共連續(xù)結(jié)構(gòu)脫離。芳香族乙烯基 聚合物的種類并沒(méi)有特別的限制，例如能夠列舉出聚苯乙烯、聚(α_甲基苯乙烯）、聚乙烯基 甲苯、聚乙烯基芐氯、聚乙烯基聯(lián)苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物既可以是使單獨(dú)的乙烯基 單體和交聯(lián)劑共聚而得到的聚合物，也可以是使多個(gè)乙烯基單體和交聯(lián)劑聚合而得到的聚 合物，此外，也可以是二種以上聚合物混合而成的物質(zhì)。在這些有機(jī)聚合物材料中，從共連 續(xù)結(jié)構(gòu)形成的容易性、離子交換基團(tuán)導(dǎo)入的容易性和機(jī)械強(qiáng)度的高度、以及相對(duì)于酸或堿 的穩(wěn)定性的高度出發(fā)，優(yōu)選為苯乙烯一二乙烯基苯共聚物、乙烯基芐氯一二乙烯基苯共聚 物。
[0194] 在整料離子交換體(1)中，導(dǎo)入的離子交換基團(tuán)不僅分布在整料的表面，也均勻地 分布到整料的骨架內(nèi)部。這里所說(shuō)的"離子交換基團(tuán)均勻地分布"是指離子交換基團(tuán)的分布 至少以μπι等級(jí)均勻地分布在表面和骨架內(nèi)部。通過(guò)使用ΕΡΜΑ，能夠簡(jiǎn)單地確認(rèn)離子交換基 團(tuán)的分布狀況。此外，在離子交換基團(tuán)不僅分布在整料的表面也均勾地分布到整料的骨架 內(nèi)部時(shí)，能夠使表面和內(nèi)部的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均勻，因此，相對(duì)于溶脹和收縮的耐久性 上升。
[0195] 導(dǎo)入到整料離子交換體(1)的離子交換基團(tuán)是陽(yáng)離子交換基團(tuán)或者陰離子交換基 團(tuán)。作為陽(yáng)離子交換基團(tuán)，能夠列舉出羧基、亞氨基二醋酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。 作為陰離子交換基團(tuán)，能夠列舉出三甲基銨基、三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥乙基銨 基、二甲基羥丙基銨基、甲基二羥乙基銨基等季銨基、叔锍基、鱗基等。
[0196] 整料離子交換體（1)具有干燥狀態(tài)下的每單位重量的離子交換容量為Img當(dāng)量/g ~6mg當(dāng)量/g的離子交換容量。由于整料離子交換體（1)的三維地連續(xù)的空孔的連續(xù)性、均 勻性較高，因此，即使減小總微孔容積，壓力損失也并不那么增加。因此，能夠在將壓力損失 壓得較低的狀態(tài)下飛躍性地增大每單位體積的離子交換容量。通過(guò)每單位重量的離子交換 容