1、排氣閥；212、排氣 管；213、處理液閥；214、流量計(jì);215、216、217、測(cè)量用配管；218、？!1計(jì) ;219、電導(dǎo)率計(jì);220、 溶解氧濃度計(jì);221、非活性氣體密封室;222、非活性氣體導(dǎo)入口； 223、非活性氣體排出口； 224、透明的罐;300、混合水貯存槽;301、HF供給管線；302、超純水供給管線；303、處理液供 給管線；304、HF精制單元;305、氫添加裝置;306、氧化劑去除裝置;307、非活性氣體供給管 線。
【具體實(shí)施方式】
[0057]以下，參照【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0058][第一實(shí)施方式]
[0059]圖2表示第一實(shí)施方式的基板處理裝置的示意的結(jié)構(gòu)。第一實(shí)施方式的基板處理 裝置1是用于逐張地處理基板W的單張式的裝置。在第一實(shí)施方式中，基板W是半導(dǎo)體晶圓這 樣的圓形基板。
[0060] 參照?qǐng)D2,基板處理裝置1具有由分隔壁劃分出的一個(gè)或多個(gè)處理室2。在各處理室 2內(nèi)具備用于將一張基板W水平地保持而使其旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)卡盤3(基板保持機(jī)構(gòu)、基板保持旋 轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu))和用于向保持于旋轉(zhuǎn)卡盤3的基板W的上表面供給處理液的處理液噴嘴4。
[0061] 旋轉(zhuǎn)卡盤3包括:旋轉(zhuǎn)底盤8(保持底盤），其呈圓盤狀，水平地安裝在沿著鉛垂的方 向延伸的旋轉(zhuǎn)軸的上端;多個(gè)夾持構(gòu)件6，其配置在該旋轉(zhuǎn)底盤8上；以及卡盤旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu) 7,其與所述旋轉(zhuǎn)軸結(jié)合。旋轉(zhuǎn)底盤8例如是直徑比基板W的直徑大的圓盤狀的構(gòu)件。旋轉(zhuǎn)底 盤8的上表面(保持底盤的表面)做成直徑比基板W的直徑大的圓形的平面。
[0062]多個(gè)夾持構(gòu)件6能夠在旋轉(zhuǎn)底盤8的上表面互相協(xié)作地將一張基板W以水平的姿態(tài) 夾持(保持）。利用卡盤旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)7的驅(qū)動(dòng)力能夠使由夾持構(gòu)件6保持的基板W繞通過其 中心的鉛垂的旋轉(zhuǎn)軸線旋轉(zhuǎn)。
[0063]處理液噴嘴4能夠?qū)⒊鲇谇逑刺幚砘蛘呶g刻等目的的處理液噴出到保持于旋轉(zhuǎn)卡 盤3的基板W的上表面。處理液噴嘴4安裝在水平地延伸的噴嘴臂19的頂端部。處理液噴嘴4 在其噴出口朝向下方的狀態(tài)下配置在旋轉(zhuǎn)卡盤3的上側(cè)。
[0064]在噴嘴臂19結(jié)合有沿著鉛垂方向延伸的支承軸20。支承軸20能夠繞其中心軸線擺 動(dòng)。在支承軸20結(jié)合有例如由馬達(dá)等構(gòu)成的噴嘴擺動(dòng)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。利用噴嘴擺動(dòng)驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的 驅(qū)動(dòng)力能夠使處理液噴嘴4和噴嘴臂19繞支承軸20的中心軸線一體地水平移動(dòng)。由此，能夠 將處理液噴嘴4配置在保持于旋轉(zhuǎn)卡盤3的基板W的上方、或者使處理液噴嘴4自旋轉(zhuǎn)卡盤3 的上方退避。此外，在利用旋轉(zhuǎn)卡盤3使基板W旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，在將來(lái)自處理液噴嘴4的處理 液的液滴供給到基板W的上表面的同時(shí)使該處理液噴嘴4在預(yù)定的角度范圍內(nèi)擺動(dòng)，從而能 夠使基板W的上表面的處理液的供給位置移動(dòng)。
[0065]在處理液噴嘴4經(jīng)由空心結(jié)構(gòu)的噴嘴臂19和支承軸20之中連接有處理液供給管 27〇
[0066]在處理液供給管27安裝有用于切換向處理液噴嘴4供給處理液和停止向處理液噴 嘴4供給處理液的處理液閥28。
[0067]并且，氣體供給管39貫穿到處理室2內(nèi)。作為非活性氣體的一個(gè)例子的氮?dú)鈴臍怏w 供給管39被供給到處理室2內(nèi)。由此，能夠利用非活性氣體置換存在于基板W之上的空間中 的空氣。因此，該非活性氣體優(yōu)選被供給到保持于旋轉(zhuǎn)卡盤3的基板W的周圍、特別是處理液 噴嘴4和旋轉(zhuǎn)卡盤3之間的空間中。
[0068]在氣體供給管39安裝有:氣閥18,其用于切換向該間隙供給非活性氣體和停止向 該間隙供給非活性氣體；以及氣體流量調(diào)整閥41，其用于調(diào)整向該間隙供給非活性氣體的 流量。
[0069] 利用控制單元5能夠控制前述的處理液閥28、氣閥18以及氣體流量調(diào)整閥41各自 的開閉動(dòng)作。另外，也可以使用能夠同時(shí)進(jìn)行開閉和流量調(diào)整的閥來(lái)替代氣閥18和氣體流 量調(diào)整閥41。
[0070] 并且，在本申請(qǐng)發(fā)明中，如圖3所示，來(lái)自超純水制造裝置的副系統(tǒng)9(詳細(xì)地講參 照?qǐng)D1)的超純水(被處理液)被向基板處理裝置1的各處理室2(清洗機(jī)構(gòu))供給。副系統(tǒng)9的 源自超純水(被處理液)循環(huán)配管9a的出口 9b和各基板處理裝置1的超純水(被處理液)入口 Ia借助由半導(dǎo)體制造流水線所主要使用的PVC、PFA、PTFE等氟樹脂形成的主配管10相連接。 各主配管10在各基板處理裝置1內(nèi)延伸且分支，與同該基板處理裝置1內(nèi)的各處理室2的處 理液噴嘴4連通的處理液供給管27相連接。并且，處理液供給管27也由PVC、PFA、PTFE等氟樹 脂形成。
[0071] 在主配管10的位于基板處理裝置1的超純水入口 Ia附近的部分設(shè)有催化劑單元21 (參照?qǐng)D2)，并且在主配管10的催化劑單元21的后段設(shè)有膜分離單元22(參照?qǐng)D2)。
[0072] 從主配管10向催化劑單元21供給的超純水(被處理液)被調(diào)整為溶解氫濃度在8μ g/L以上(優(yōu)選為15yg/L以上、更優(yōu)選為66yg/L以上）的氫溶解處理液。從副系統(tǒng)9向主配管 10出水的超純水(被處理液)是利用副系統(tǒng)9所具有的氫溶解處理裝置(參照?qǐng)D1)處理了的、 具有預(yù)定的溶解氫濃度的氫溶解水。但是，在圖2的催化劑單元21的緊跟前位置，在該氫溶 解水的溶解氫濃度未達(dá)到8yg/L以上(優(yōu)選為15yg/L以上、更優(yōu)選為66yg/L以上）的情況下， 向該氫溶解水中添加氫而將該氫溶解水的溶解氫濃度調(diào)整到8yg/L以上(優(yōu)選為15yg/L以 上、更優(yōu)選為66yg/L以上）。在這種情況下，在催化劑單元21的緊跟前的配管部分設(shè)有氫氣 導(dǎo)入裝置(未圖示）。
[0073] 催化劑單元21具有填充有鉑族系金屬催化劑的形態(tài)，該鉑族系金屬催化劑是通過 將氫溶解水通過催化劑單元21而得到的氫溶解處理液的溶解氧濃度減少到2yg/L以下、將 過氧化氫濃度減少到2yg/L以下而成的。例如能夠列舉出填充有鈀催化劑的催化劑單元、在 整料狀有機(jī)多孔陰離子交換體上負(fù)載有鈀催化劑的催化劑單元，但該鉑族系金屬催化劑的 更詳細(xì)的具體例子見后述(參照第三實(shí)施方式）。
[0074]在本實(shí)施方式中，催化劑單元21位于主配管10中的基板處理裝置1的超純水入口 Ia(圖3)附近的部分，但并不限定于該位置，催化劑單元21只要配置在處理室2的附近或者 處理室2的內(nèi)部即可。
[0075]另外，"處理室的附近"具體地講包含如下的幾個(gè)位置(第一例~第五例）。作為第 一例，在超純水(被處理液)供給路徑的從圖3所示的副系統(tǒng)9的源自超純水循環(huán)配管9a的出 口（分支口）9b到任意的處理室2的入口之間的位置設(shè)有催化劑單元21。作為第二例，在超純 水供給路徑的從副系統(tǒng)9的源自超純水循環(huán)配管9a的出口 9b到基板處理裝置1的超純水入 口 Ia之間的位置設(shè)有催化劑單元21。作為第三例，在超純水供給路徑的距基板處理裝置1的 超純水入口 Ia上游側(cè)的IOm以內(nèi)（更優(yōu)選為5m以內(nèi)）的位置設(shè)有催化劑單元21。作為第四例， 在超純水供給路徑的從基板處理裝置1的超純水入口 Ia到朝向各處理室2的主配管10的最 初的分支點(diǎn)IOa之間的位置設(shè)有催化劑單元21。作為第五例，在處理液供給管27的與每個(gè)處 理室2連接的位置設(shè)有催化劑單元21。
[0076] 并且，催化劑單元21不僅可以處于處理室2的附近，也可以處于處理室2的內(nèi)部， "處理室的內(nèi)部"具體地講包含如下的幾個(gè)位置。即，催化劑單元21也可以配置在作為圖2所 示的處理室2內(nèi)的超純水供給路徑的、空心結(jié)構(gòu)的支承軸20、噴嘴臂19或者處理液噴嘴4中 的任一處。
[0077] 此外，在本實(shí)施方式中，膜分離單元22如圖2所示配置在配管的從催化劑單元21到 最初的分支點(diǎn)IOa的部分，但只要是催化劑單元21的后段，就也可以是任何部位。該膜分離 單元22可以使用精密過濾膜(MF)、超濾膜(UF)、或者納米過濾器(NF)。
[0078] 采用本發(fā)明的形態(tài)，能夠解決如下的課題。
[0079] 即使利用副系統(tǒng)9制造溶解氧減少的超純水，在該超純水從副系統(tǒng)9經(jīng)由較長(zhǎng)的配 管向基板處理裝置1輸送的過程中，空氣也會(huì)從配管的接頭部分、凸緣進(jìn)入到配管內(nèi)、或者 透過配管而使該配管內(nèi)的超純水的溶解氧量增加。在將該超純水用作基板處理液時(shí)，產(chǎn)生 暴露在被處理基板的表面的布線腐蝕（即金屬溶出、氧化)這樣的問題。鑒于近年來(lái)的圖案 尺寸的微細(xì)化，由銅、鎢、鉬等形成的布線的膜厚也薄膜化，因此能夠設(shè)想即便是略微的腐 蝕也會(huì)對(duì)半導(dǎo)體回路元件的性能產(chǎn)生很大的影響。
[0080] 鑒于這樣的問題，在本發(fā)明的形態(tài)中，通過在前述那樣的處理室2的附近或者處理 室2內(nèi)設(shè)置催化劑單元21，而且設(shè)置用于向處理室2內(nèi)填充非活性氣體的機(jī)構(gòu)(氣體供給管 39、氣閥18等），能夠在被處理基板的表面上的氧氣濃度下降到預(yù)定值以下的處理室2內(nèi)使 用氧和過氧化氫下降到預(yù)定值以下的氫溶解處理液處理被處理基板。因此，與以往的基板 處理裝置相比能夠進(jìn)一步抑制已暴露在被處理基板的表面的布線的腐蝕。
[0081] 作為自超純水去除氧的方法，存在采用真空脫氣(包含膜脫氣）的方法，但由于真 空脫氣自超純水去除含有氧的全部氣體成分(氮等），因此，存在氣體分壓降低、易于使外部 空氣進(jìn)入到超純水中這樣的問題。在利用催化劑還原進(jìn)行脫氧的過程中，由于只去除了溶 解氧，因此，存在能夠抑制超純水所含有的氣體分壓的變動(dòng)、易于維持水質(zhì)這樣的效果。 [0082]另外，說(shuō)明了在處理室2的附近或者處理室2內(nèi)設(shè)置催化劑單元21，"處理室的附 近"或者"處理室的內(nèi)部"在物理學(xué)上包含前述那樣的部位的情形。在用功能性的表達(dá)說(shuō)明 該部位時(shí)，"處理室的附近"或者"處理室的內(nèi)部"是指處理室2的處理液噴出部中的、溶解氧 濃度為2yg/L以下且過氧化氫濃度為2yg/L以下的位置。
[0083]此外，在本發(fā)明中即使沒有設(shè)置"膜分離單元(22)"，也能夠解決上述那樣的課題， 但只要在催化劑單元21的后段設(shè)置膜分離單元22，就能夠自供給到處理室內(nèi)的基板處理液 去除顆粒，因此較為理想。因而，在本說(shuō)明書中，利用在催化劑單元21的后段設(shè)置有膜分離 單元22的形態(tài)來(lái)例示。
[0084] <變形形態(tài)1>
[0085]上述的圖2的形態(tài)是:在使用包含催化劑單元21和膜分離單元22的部件自氫溶解 水去除了溶解氧和過氧化氫之后，將被去除了這些溶解氧和過氧化氫的氫溶解處理液輸送 到各個(gè)處理室2。但是，在本發(fā)明中也能夠采用圖4的形態(tài)。在圖4的形態(tài)中，在配設(shè)于各處理 室2的每個(gè)處理液供給管27設(shè)有包含催化劑單元21和膜分離單元22的部件。采用該形態(tài)，與 圖2的形態(tài)相比能夠在處理室2的附近配置包含催化劑單元21和膜分離單元22的部件。因 此，從該部件的膜分離單元22到處理室2的處理液噴嘴4的配管也變短，因而，能夠進(jìn)一步降 低在噴出到處理室2內(nèi)的基板的處理液中含有氧的概率。
[0086]并且，在圖4的形態(tài)中，在配管的從膜分離單元22到處理液閥28的部分連接有排水 管23。在排水管23安裝有用于切換排水和停止排水的排水閥24。利用控制單元5也能夠控制 排水閥24的開閉動(dòng)作。在像圖4的形態(tài)那樣從處理室2的處理液噴嘴4到催化劑單元21的距 離變短時(shí)，在使處理室2中的基板處理停止的期間里，氫溶解處理液有時(shí)會(huì)停滯在催化劑單 元21，在這種情況下，雜質(zhì)有可能溶出到處理液供給管27中。因此，在處理室2中的基板處理 停止恒定時(shí)間的情況下，從排水管23排出（流出）處理液供給管27內(nèi)的氫溶解處理液之后向 基板W供給新的氫溶解處理液。
[0087]作為排出已溶出到處理液供給管27中的雜質(zhì)的其他方法，也可以采用這樣的方 法:在使處理液噴嘴4的位置脫離基板W的上部的狀態(tài)下打開處理液閥28，排出已滯留在處 理液供給管27內(nèi)的氫溶解處理液。在這種情況下，不需要排水管23和排水閥24。
[0088] <變形形態(tài)2>
[0089] 在上述的圖2的形態(tài)中，在使用包含催化劑單元21和膜分離單元22的部件自氫溶 解水去除了溶解氧和過氧化氫之后，將被去除了這些溶解氧和過氧化氫的氫溶解處理液輸 送到各個(gè)處理室2。但是，在本發(fā)明中也可以采用圖5的形態(tài)。即，是向被去除了溶解氧和過 氧化氫的氫溶解處理液中混合化學(xué)溶液而調(diào)制稀釋化學(xué)溶液并向處理液噴嘴4供給的形 態(tài)。這種形態(tài)對(duì)于使用無(wú)法通過催化劑單元21的化學(xué)溶液的情況是有效的。
[0090] 參照?qǐng)D5,對(duì)圖2所示的形態(tài)的處理液供給配管27追加了化學(xué)溶液調(diào)制單元51。
[0091 ]化學(xué)溶液調(diào)制單元51具備作為配管的混合部52(歧管），該混合部52能夠?qū)淙芙?處理液和化學(xué)溶液在其內(nèi)部混合，該氫溶解處理液使用包含催化劑單元21和膜分離單元22 的部件被去除了溶解氧和過氧化氫。
[0092] 在混合部52連接有用于供給化學(xué)溶液的第一化學(xué)溶液供給管53。在第一化學(xué)溶液 供給管53安裝有化學(xué)溶液閥54和化學(xué)溶液流量調(diào)整閥55。
[0093] "化學(xué)溶液"的意思是指與非活性氣體溶解水混合之前的化學(xué)溶液。作為化學(xué)溶液 的例子，能夠例示氫氟酸(HF)、鹽酸(HCl)、IPA(異丙醇）、氫氟酸和IPA(異丙醇）的混合液、 氟化銨(NH 4F)、氨(NH3)。在使用氫氟酸作為蝕刻目的的化學(xué)溶液的情況下，在混合部52中將 氫氟酸和氫溶解處理液以預(yù)定的比例混合(調(diào)合），生成稀氟酸(DHF)。
[0094] 通過打開化學(xué)溶液閥54,能夠?qū)⒂苫瘜W(xué)溶液流量調(diào)整閥55調(diào)整好的預(yù)定流量的化 學(xué)溶液向混合部52供給。通過在打開了處理液閥28的狀態(tài)下打開化學(xué)溶液閥54，能夠向在 混合部52內(nèi)流通的氫溶解處理液中注入(注射)化學(xué)溶液而使化學(xué)溶液和氫溶解處理液混 合。因而，通過調(diào)整向混合部52的化學(xué)溶液的供給量和氫溶解處理液的供給量，能夠調(diào)制被 稀釋為預(yù)定比例的化學(xué)溶液。
[0095] 此外，通過不打開化學(xué)溶液閥54而僅打開處理液閥28,能夠向混合部52僅供給氫 溶解處理液。由此，能夠不向氫溶解處理液中混合化學(xué)溶液而將該氫溶解處理液作為沖洗 液原封不動(dòng)地向處理液噴嘴4供給。
[0096]第一化學(xué)溶液供給管53的端部插入到用于貯存化學(xué)溶液的化學(xué)溶液罐56的內(nèi)部。 化學(xué)溶液罐56由密閉容器形成，化學(xué)溶液罐56的內(nèi)部空間相對(duì)于其外部空間被隔斷。在第 一化學(xué)溶液供給管53的位于化學(xué)溶液閥54和化學(xué)溶液罐56之間的部分安裝有栗57。優(yōu)選的 是，還在第一化學(xué)溶液供給管53的、位于栗57的下游側(cè)的部分安裝有未圖示的過濾器和脫 氣單元。另外，第一化學(xué)溶液供給管53在栗57的下游分支為朝向化學(xué)溶液閥54、混合部52的 路徑和朝向其他的處理室的路徑這兩者。
[0097]此外，在化學(xué)溶液罐56上連接有第二化學(xué)溶液供給管75。能夠?qū)?lái)自未圖示的化 學(xué)溶液供給源的化學(xué)溶液經(jīng)由化學(xué)溶液供給管75向化學(xué)溶液罐56供給。在第二化學(xué)溶液供 給管75安裝有用于切換向化學(xué)溶液罐56供給化學(xué)溶液和停止向化學(xué)溶液罐56供給化學(xué)溶 液的化學(xué)溶液閥76。例如在化學(xué)溶液罐56內(nèi)的液量變?yōu)轭A(yù)定量以下的情況下，向化學(xué)溶液 罐56供給未使用的化學(xué)溶液。由此，能夠向化學(xué)溶液罐56補(bǔ)充未使用的化學(xué)溶液。
[0098]并且，在化學(xué)溶液罐56連接有非活性氣體供給管77。能夠?qū)?lái)自未圖示的非活性 氣體供給源的非活性氣體經(jīng)由非活性氣體供給管77向化學(xué)溶液罐56供給。在非活性氣體供 給管77安裝有用于切換向化學(xué)溶液罐56供給非活性氣體和停止向化學(xué)溶液罐56供給非活 性氣體的非活性氣體閥78。例如始終向化學(xué)溶液罐56供給非活性氣體。在該變形形態(tài)中，由 非活性氣體供給管77和非活性氣體閥78構(gòu)成非活性氣體供給部件。
[0099]通過向化學(xué)溶液罐56供給非活性氣體，能夠自化學(xué)溶液罐56內(nèi)逐出空氣。因而，能 夠抑制或者防止化學(xué)溶液罐56內(nèi)的空氣所含有的氧溶入到貯存在化學(xué)溶液罐56內(nèi)的化學(xué) 溶液中而使該化學(xué)溶液中的溶解氧量增加。此外，通過利用非活性氣體對(duì)化學(xué)溶液罐56內(nèi) 加壓，也能夠?qū)①A存在化學(xué)溶液罐56內(nèi)的化學(xué)溶液向第一化學(xué)溶液供給管53加壓輸送。 [0100]利用非活性氣體的壓力、栗57的吸引力將化學(xué)溶液罐56內(nèi)的化學(xué)溶液從化學(xué)溶液 罐56吸出而向第一化學(xué)溶液供給管53輸送。此時(shí)，在栗57的緊接下游設(shè)有過濾器和脫氣單 元時(shí)，由栗57吸出來(lái)的化學(xué)溶液能夠通過過濾器而去除液體中的異物。并且，通過了該過濾 器的化學(xué)溶液利用脫氣單元脫氣，能夠減少溶解氧量。其結(jié)果，能夠向混合部52供給減少了 溶解氧量的化學(xué)溶液，進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果。就過濾器和脫氣單元的設(shè)置而言，也可以 在栗57的下游按照脫氣單元和過濾器這樣的順序來(lái)設(shè)置。在這種情況下，也能夠獲得同樣 的效果。
[0101] 另外，也可以將該變形形態(tài)2應(yīng)用于圖4所示的變形形態(tài)1。在這種情況下，優(yōu)選在 該變形形態(tài)1的配管的位于催化劑單元21和膜分離單元22之間的部分構(gòu)成有化學(xué)溶液調(diào)制 單元51 〇
[0102] <變形形態(tài)3>
[0103]在前述的圖5的形態(tài)中，向在作為處理液供給管27的一部