量處于上述范圍，能夠改變催化劑內部的PH等催化劑活性點周圍的環(huán)境，由此，催化劑活 性升高。在整料離子交換體（1)是整料陰離子交換體的情況下，在整料陰離子交換體（1)中 導入有陰離子交換基團，干燥狀態(tài)下的每單位重量的陰離子交換容量為Img當量/g~6mg當 量/g。此外，在整料離子交換體(1)是整料陽離子交換體的情況下，在整料陽離子交換體(1) 中導入有陽離子交換基團，干燥狀態(tài)下的每單位重量的陽離子交換容量為Img當量/g~6mg 當量/g。
[0197] 通過進行日本特開2009 - 67982號公報所公開的整料狀有機多孔體的制造方法， 能夠得到整料（1)。也就是說，該制造方法包括以下處理:處理I，通過攪拌不含有離子交換 基團的油溶性單體、表面活性劑以及水的混合物來調制油包水型乳液，接著使油包水型乳 液聚合，得到總微孔容積超過16ml/g且為30ml/g以下的連續(xù)大孔結構的整料狀的有機多孔 中間體（以下也記載為整料中間體（1)。）；處理II，調制包含如下物質的混合物:芳香族乙烯 基單體，在一個分子中至少具有兩個以上乙烯基的全油溶性單體中0.3摩爾％~5摩爾％的 交聯劑、芳香族乙烯基單體、交聯劑雖溶解但芳香族乙烯基單體聚合而生成的聚合物不溶 解的有機溶劑，以及聚合引發(fā)劑；以及處理III，將在處理II中得到的混合物在靜置條件下 且在處理I中得到的整料中間體(1)存在的條件下進行聚合，得到作為共連續(xù)結構體的有機 多孔體的整料(1)。
[0198] 在負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機多孔體或者負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機 多孔離子交換體上負載有鉑族金屬。鉑族金屬是釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。這些鉑族金屬既可以 單獨使用一種，也可以將兩種以上金屬組合使用，并且，也可以將兩種以上金屬作為合金使 用。在這些金屬中，鉑、鈀、鉑/鈀合金的催化劑活性較高，適合使用。
[0199] 負載在負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機多孔體或者負載有鉑族金屬的非顆粒狀 有機多孔離子交換體上的鉬族金屬顆粒的平均粒徑為Inm~lOOOnm，優(yōu)選為Inm~200nm，更 優(yōu)選為Inm~20nm。在平均粒徑小于Inm時，鉬族金屬顆粒自載體脫離的可能性升高，因此并 不理想，另一方面，在平均粒徑大于1000 nm時，金屬的每單位質量的表面積變少，不能有效 率地獲得催化劑效果，因此并不理想。另外，通過對利用透射電子顯微鏡(TEM)分析得到的 TEM圖像進行圖像分析，能夠求出鉑族金屬顆粒的平均粒徑。
[0200] 負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機多孔體或者負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機多 孔離子交換體中的鉑族金屬顆粒的負載量（（鉑族金屬顆粒/干燥狀態(tài)的鉑族金屬負載催化 劑）X 100)為0.004重量％~20重量％，優(yōu)選為0.005重量％~15重量％。在鉑族金屬顆粒的 負載量小于0.004重量％時，催化劑活性變得不充分，因此并不理想。另一方面，在鉑族金屬 顆粒的負載量大于20重量％時，發(fā)現金屬溶出到水中，因此并不理想。
[0201] 負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機多孔體或者負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機多 孔離子交換體的制造方法并沒有特別的限制。通過利用公知的方法在整料或者整料離子交 換體上負載鉑族金屬的顆粒，能夠得到鉑族金屬負載催化劑。作為在非顆粒狀有機多孔體 或者非顆粒狀有機多孔離子交換體上負載鉑族金屬的方法，例如能夠列舉出日本特開 2010 - 240641號公報所公開的方法。例如是這樣的方法:將干燥狀態(tài)的整料離子交換體浸 漬在醋酸鈀等鉑族金屬化合物的甲醇溶液中，利用離子交換使鈀離子吸附于整料離子交換 體，接著使其與還原劑接觸，將鈀金屬顆粒負載在整料離子交換體上;將整料離子交換體浸 漬在四氨鈀配合物等鉑族金屬化合物的水溶液中，利用離子交換使鈀離子吸附于整料離子 交換體，接著使其與還原劑接觸，將鈀金屬顆粒負載在整料離子交換體上。
[0202] 負載有鉑族金屬的顆粒狀的離子交換樹脂是在顆粒狀的離子交換樹脂上負載鉑 族金屬而成的。成為鉑族金屬載體的顆粒狀的離子交換樹脂并沒有特別的限制，例如能夠 列舉出強堿性陰離子交換樹脂等。而且，利用公知的方法在顆粒狀的離子交換樹脂上負載 鉑族金屬，能夠得到負載有鉑族金屬的顆粒狀的離子交換樹脂。
[0203] 負載有金屬的金屬離子型的顆粒狀的陽離子交換樹脂是在顆粒狀的陽離子交換 樹脂上負載鐵離子、銅離子、鎳離子、鉻離子、鈷離子等金屬而成的。成為載體的顆粒狀的陽 離子交換樹脂并沒有特別的限制，例如能夠列舉出強酸性陽離子交換樹脂等。而且，利用公 知的方法在顆粒狀的陽離子交換樹脂上負載鐵離子、銅離子、鎳離子、鉻離子、鈷離子等金 屬，能夠得到金屬離子型的顆粒狀的陽離子交換樹脂。
[0204]以下，更具體地說明本發(fā)明所使用的催化劑單元21的催化劑，但其只是簡單的例 示，并不限制本發(fā)明。
[0205] <負載有鉑族金屬的非顆粒狀有機多孔離子交換體的制造>
[0206](整料中間體的制造(處理I))
[0207]將苯乙烯9.28g、二乙烯基苯0.19g、山梨醇單油酸酯（以下簡稱作SM0)0.50g以及 2，2 ' -偶氮二(異丁腈)0.25g混合，使它們均勻地溶解。接著，將該苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/ 2,2'_偶氮二(異丁腈)混合物添加到ISOg的純水中，使用作為行星式攪拌裝置的真空攪拌 脫泡混合機(ΕΜΕ公司制)在減壓條件下進行攪拌，得到油包水型乳液。將該乳液迅速地轉移 到反應容器中，在密封后靜置的條件下在60°C下聚合24小時。在聚合結束之后取出內容物， 在利用甲醇提取之后進行減壓干燥，制造具有連續(xù)大孔結構的整料中間體。利用SEM觀察這 樣得到的整料中間體(干燥體)的內部結構。根據SEM圖像，雖然劃分相鄰的兩個大孔的壁部 是非常薄且為棒狀，但是具有連續(xù)氣泡結構，利用壓汞法測量出的大孔和大孔重疊的部分 的開口（介孔)的平均直徑為40mi，總微孔容積為18.2ml/g。
[0208](整料的制造）
[0209] 接著，將苯乙烯216.68、二乙烯基苯4.48、1-癸醇22(^、2,2'-偶氮二（2,4-二甲基 戊腈)〇.Sg混合，使它們均勻地溶解(處理II)。接著，將上述整料中間體放入到反應容器中， 浸漬在該苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)混合物中，在減壓室 中進行了脫泡之后將反應容器密封，在靜置條件下在50°C下聚合24小時。在聚合結束之后 取出內容物，在利用丙酮進行索氏提取之后進行減壓干燥(處理III)。
[0210]利用SEM觀察這樣得到的含有1.2摩爾％由苯乙烯/二乙烯基苯共聚物構成的交聯 成分的整料(干燥體）的內部結構。根據SEM觀察，該整料是骨架和空孔分別三維地連續(xù)、兩 相彼此纏結而成的共連續(xù)結構。此外，根據SEM圖像測量出的骨架的平均粗細為20μπι。此外， 利用壓汞法測量出的、該整料的三維地連續(xù)的空孔的平均直徑為70μπι，總微孔容積為 4.4ml/g。另外，根據利用壓汞法得到的微孔分布曲線的極大值求出空孔的平均直徑。
[0211](整料陰離子交換體的制造）
[0212] 將利用上述方法制造的整料放入到柱狀反應器中，對包含氯磺酸1600g和四氯化 錫400g、二甲氧基甲烷2500ml的溶液進行循環(huán)/通液，在30°C下進行反應5小時，導入氯甲 基。在反應結束之后利用THF/水= 2/1的混合溶劑清洗氯甲基化整料，進而利用THF進行清 洗。向該氯甲基化整料中添加 THF1600ml和三甲胺30 %水溶液1400ml，在60 °C下進行反應6 小時。在反應結束之后，利用甲醇清洗生成物，接著利用純水進行清洗，得到整料陰離子交 換體。
[0213] 得到的整料陰離子交換體的陰離子交換容量在干燥狀態(tài)下為4.2mg當量/g，確認 定量地導入了季銨基。此外，根據SEM圖像測量出的干燥狀態(tài)下的骨架的粗細為20μπι，根據 采用壓汞法的測量求出的、該整料陰離子交換體的三維地連續(xù)的空孔的干燥狀態(tài)下的平均 直徑為70μπι，干燥狀態(tài)下的總微孔容積為4.4ml/g。
[0214] 接著，為了確認整料陰離子交換體中的季銨基的分布狀態(tài)，在利用鹽酸水溶液處 理整料陰離子交換體而做成氯化物型之后，利用EPMA觀察了氯化物離子的分布狀態(tài)。其結 果，能夠確認:氯化物離子不僅均勻地分布在整料陰離子交換體的骨架表面，也均勻地分布 骨架內部，在整料陰離子交換體中均勻地導入了季銨基。
[0215](鉑族金屬的負載）
[0216] 在將上述整料陰離子交換體離子交換為Cl形之后，將其在干燥狀態(tài)下切成圓柱 狀，進行了減壓干燥。干燥后的整料陰離子交換體的重量為1.2g。將該干燥狀態(tài)的整料陰離 子交換體在溶解有氯化鈀IOOmg的稀鹽酸中浸漬24小時，離子交換為氯化鈀酸形。在浸漬結 束之后利用純水將整料陰離子交換體清洗數次，將其在聯氨水溶液中浸漬24小時進行還原 處理。相對于氯化鈀酸形整料陰離子交換體為茶色，還原處理結束之后的整料陰離子交換 體著色為黑色，啟示生成了鈀顆粒。還原后的試樣在用純水清洗了數次之后利用減壓干燥 進行了干燥。
[0217] 在利用ICP發(fā)光分光分析法求出了鈀的負載量的情況下發(fā)現鈀負載量為3.9重 量％。為了確認負載在整料陰離子交換體上的鈀的分布狀態(tài)，利用EPMA觀察了鈀的分布狀 態(tài)。確認到:鈀不僅分布在整料陰離子交換體的骨架表面，也分布在骨架內部，雖然內部的 濃度要高一些，但是比較均勻地分布。此外，為了測量負載的鈀顆粒的平均粒徑，進行了透 射電子顯微鏡(TEM)觀察。鈀顆粒的平均粒徑為8nm。
[0218]【實施例】
[0219]以下，對通過利用基板處理裝置1處理基板W而得到的測量結果進行說明。
[0220][處理的基板(樣本）]
[0221]使用在4英寸的硅晶圓上利用濺射以200nm的厚度分別成膜有銅、鉬、鎢的試驗晶 圓。另外，對于銅和鎢，作為基底預先利用濺射成膜了 50nm鈦之后進行成膜。近年來MOS型元 件的布線材料除了使用鎢、銅之外，也可使用鉬，其也進行了評價。
[0222][評價方法]
[0223]使用4探針薄層電阻測量器（Σ -5+、NPS公司制）測量清洗處理前后的薄層電阻， 記錄其差。在金屬溶出、膜厚減小時，薄層電阻增加。
[0224][基板處理裝置(清洗裝置）]
[0225]基板處理裝置(清洗裝置)使用了圖2所示的單張式的基板處理裝置1。非活性氣體 使用99.999 %的氮氣，晶圓的轉速恒定為500rpm，從處理液噴嘴供給處理水60分鐘，對試驗 晶圓進行了清洗處理。
[0226][原水(超純水）]
[0227] 超純水使用了設置在ORGANO株式會社開發(fā)中心內的超純水制造裝置的二次純水。 超純水制造裝置的出口的水質如以下的表1所示。另外，超純水制造裝置的出口相當于例如 圖3所示的副系統(tǒng)9的源自超純水循環(huán)配管9a的出口 ％，從該出口 9b到基板處理裝置1的超 純水入口 Ia之間利用約50m的配管(利用PFA制作的配管和接頭)相連接，超純水入口 Ia處的 溶解氧濃度為8yg/L。
[0228] 【表1】
[0230][評價的處理水]
[0231] 過氧化氫去除水是通過使上述超純水通過負載鈀的整料而得到的。此時，過氧化 氫濃度為2yg/L以下。
[0232] 氫溶解水是通過經由中空纖維膜向上述超純水中添加氫而得到的。利用溶解氫計 (DHDI - 1、東亞DKK公司制）測量了溶解氫濃度。氫濃度是利用質量流量控制器控制向中空 纖維膜供給的氫氣量而得到的。
[0233] 去除了氧和過氧化氫的水是通過使上述氫溶解水通過負載鈀的整料而得到的。此 時，將該負載鈀的整料配置在超純水供給路徑的從圖3所示的副系統(tǒng)9的源自超純水循環(huán)配 管9a的出口9b到基板處理裝置1的超純水入口 Ia之間、且距基板處理裝置1的超純水(被處 理液)入口 1上游側的5m以內的部分上。使用Orbisphere制model410型測量了溶解氧濃度。
[0234] [實施例1]
[0235] 在將上述單張式清洗裝置的處理室內的氧氣濃度設為2%以下的狀態(tài)下改變處理 水的種類而處理了上述各試驗晶圓。將該結果(薄層電阻增量)表示在以下的表2中。
[0236] 【表2】
[0238] 在上述超純水、過氧化氫去除水中，銅發(fā)生了腐蝕。在上述氫溶解水中，未能完全 抑制銅的腐蝕。即便僅自超純水去除了溶解氧和過氧化氫，仍未完全抑制腐蝕。
[0239] 但是，在將通過自上述超純水去除溶解氧和過氧化氫并添加預定濃度以上的氫而 得到的水在低氧氣氛中應用于清洗基板時，能夠完全抑制銅的腐蝕。這一點對于在表面成 膜有鎢的試驗晶圓也是相同的(在表2中沒有表示。）。
[0240] 根據該表2的評價結果可知如下的內容。在用超純水清洗銅暴露在表面的晶圓時， 由該超純水中所含有的氧和過氧化氫引起銅腐蝕和溶出。
[0241 ]因此，可知：在自該超純水去除氧和過氧化氫時，能夠抑制銅的溶出（膜厚的減 少），并且在向去除了氧和過氧化氫的超純水中添加氫時，能夠進一步抑制銅的溶出。
[0242]另外，根據表2可知，銅的處理水被調整成溶解氧濃度為2yg/L以下、過氧化氫濃度 為2yg/L以下、且溶解氫濃度為8yg/L以上、優(yōu)選為15yg/L以上、更優(yōu)選為66yg/L以上時最有 效果。
[0243] 此外，根據表2也可知，在處理在表面成膜有鉬的試驗晶圓的情況，通過自上述超 純水去除過氧化氫，能夠大幅度地抑制鉬的腐蝕。此時薄層電阻增量與上述氫溶解水的情 況大致相同。并且，在將通過向過氧化氫去除水中添加預定濃度以上的氫而得到的水在低 氧氣氛中應用于鉬暴露基板的處理時，能夠將薄層電阻設為檢測界限以下。
[0244] 根據表2的評價結果可知，鉬的處理水優(yōu)選至少過氧化氫濃度為2yg//L以下，并且 鉬的處理水被調整成溶解氧濃度為2yg/L以下、過氧化氫濃度為2yg/L以下、且溶解氫濃度 為8yg/L以上、優(yōu)選為15yg/L以上、更優(yōu)選為66yg/L以上時最有效果。
[0245] [參考例1]
[0246] 在將有成膜上述鉬的試驗晶圓在上述超純水中浸漬24小時之后，測量了該超純水 中的過氧化氫濃度。表示該結果的是以下的表3。發(fā)現鉬在與氧接觸時生成過氧化氫。因而， 將自上述超純水去除了過氧化氫的液體作為鉬的處理液的意義很大。
[0247] 【表3】
[0249] [實施例2]
[0250] 將調整上述單張式清洗裝置的處理室內的氧氣濃度、使用已去除了氧和過氧化氫 的水在該調整好的氧氣濃度下處理了試驗晶圓而得到的結果表示在以下的表4中。
[0251] 【表4】
[0253] 只要將進行上述實施例2的處理的處理室內的氧氣濃度設為2%以下，就能夠完全 抑制銅的腐蝕。這一點對于在表面成膜有鉬的試驗晶圓也是相同的。
[0254] 根據該評價結果可知以下的內容。使用自上述超純水去除氧和過氧化氫并向去除 了氧和過氧化氫的超純水中添加氫而得到的處理水，利用該處理水進行基板處理的處理室 內的氧氣濃度設為2%以下時，能夠完全抑制已暴露在基板表面的銅、鉬的溶出。
[0255] 因而，像上述各種形態(tài)的基板處理裝置1那樣具備催化劑單元21和分離膜單元22 的方式可以說具有完全抑制銅、鉬的溶出的效果。
[0256] [實施例3]
[0257] 將通過如下方式獲得的結果表示在以下的表5中：準備前述的鉬暴露基板作為試 驗晶圓，調整上述單張式清洗裝置的清洗室內的氣體成分，使用去除了過氧化氫的水，在該 調整了成分的氣體氣氛下處理了試驗晶圓之后測量了基板表面的接觸角。
[0258] 【表5】
[0260] 根據該評價結果可知以下的內容。與利用含有過氧化氫的超純水處理的基板相 比，利用去除了過氧化氫的超純水處理的基板的接觸角變大。即，成為更疏水性的表面。這 被認為是抑制了由過氧化氫引起基板表面氧化的效果。此外，與在空氣氣氛下處理的基板 相比，氮氣氛下處理的基板的接觸角變大。即，成為更疏水性的表面。這被認為是抑制了由 空氣中所含有的氧引起基板表面氧化的效果。
[0261] 在自超純水去除過氧化氫和/或減少氧濃度的氣氛下的處理可以說具有抑制鉬暴 露基板的無法預期的氧化反應的效果。
[0262] [參考例2]
[0263] 準備η型硅晶圓作為試驗晶圓，相對于上述實施例3改變處理水的條件，測量了接 觸角。即，將通過如下方式得到的結果表示在以下的表6中：調整上述單張式清洗裝置的清 洗室內的氣體成分，在該調整了成分的氣體氣氛下利用去除了過氧化氫的水和添加了 50μ g/L的過氧化氫的水分別處理試驗晶圓之后測量了基板表面的接觸角。
[0264] 【表6】
[0266] 根據